一种悬浮纳米零价铁聚合物的制备与表征

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　　摘要：研究制备了聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段（PMAA-PMMA-PSS）聚合物，该聚合物用于悬浮纳米零价铁（NZVI）。首先利用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PtBMA-PMMA-PSt），然后用三氟乙酸将聚甲基丙烯酸叔丁酯水解为聚甲基丙烯酸，用乙酰基硫酸将聚苯乙烯磺化为聚苯乙烯磺酸。该制备方法在聚合物合成过程中将前人的三步反应改进为一步反应，减少了操作步骤，减少了原材料消耗，提高了反应稳定性和目标物的产率。根据凝胶渗透色谱分析，PMAA-PMMA-PSS相对分子质量可达10万左右，对纳米零价铁的悬浮效果稳定时间可达60 d以上。
　　关键词：纳米零价铁； 原子转移自由基聚合法； 嵌段聚合物； 悬浮剂
　　中图分类号：TQ316.3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）20-5099-04
　　DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.20.044
　　Characterization and Preparation for a Suspension of
　　Nano Zero Valent Iron Triblock Polymers
　　ZHANG Wei1，HAN Zhan-tao1，LIU Shou-xin2
　　（1.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology ，Chinese Academy of Geological Sciences / Laboratory of Groundwater Remediation，Shijiazhuang 050803，China；2.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry Ministry of Education， School of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi Normal University， Xi'an 710062， China）
　　Abstract： The block copolymer of poly（methacrylic acid）-block-poly（methyl methacrylate）-block-poly（styrenesulfonic acid）（PMAA-PMMA-PSS）has been synthesized， the polymer was used in the suspension nanoscale zero valent iron.First，the block copolymer of poly（tert-butyl methacrylate）-block-poly（methyl methacrylate）-block-poly（styrene）（PtBMA-PMMA-PSt） has been synthesized by an atom transfer radical polymerization（ATRP）method， then the amphiphilic block copolymer of poly（methacrylic acid） （PMAA） was obtained from poly（tert-butyl methacrylate） in TFA solution， poly（styrenesulfonic acid） was obtained from poly（styrene） in vitriol-acetyl solution. In the synthetic processof the synthetic polymer， the previous three reaction steps was improved to one step， reduced the number of reaction steps and the consumption of raw materials， improves the stability of the reaction and the yield of the target. According to gel chromatogram （GPD） analysis， the molecular weight of PMAA-PMMA-PSS up to about 100 000， suspension of nano zero valent iron （NZVI） in PMAA-PMMA-PSS settling up to 60 days or more.
　　Key words： nano zero valent iron （NZVI）；atom transfer radical polymerization； block copolymer； suspending agent
　　纳米零价铁（Nanoscale Zero-valent Iron， NZVI）具有较强的还原性，在水中可以将三氯乙烯等氯代烃高效还原降解[1]，还可以通过吸附和还原作用去除地下水中的重金属[2，3]，是十分优良的地下水修复剂。NZVI由于其粒度小，可通过原位注入法注入地层中，从而实现对污染物的原位修复[4]。但是，纯NZVI在水中易凝聚和沉淀，因此各国科学家研发了多种悬浮剂来实现它的稳定悬浮[5-7]。
　　在已经出现的众多NZVI悬浮剂中，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸（PMAA-PMMA-PSS）三嵌段聚合物是十分优良的NZVI悬浮剂[7]。它的聚甲基丙烯酸基团使其容易在NZVI表面吸附，其甲基丙烯酸甲酯基团对氯代烃有很好的亲和力，可将悬浮的NZVI拉向氯代烃表面，从而快速降解氯代烃。另外，它的聚苯乙烯磺酸基团还带有较多的负电荷，可以使悬浮的NZVI由于静电斥力而保持分散，也不会在带负电的土壤颗粒表面吸附。Saleh等[8]首次用原子转移自由基聚合法（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）成功合成了PMAA-PMMA-PSS，但其合成步骤繁琐，试剂浪费严重。 　　原子转移自由基聚合（ATRP）的前身是有机化学中过渡金属催化原子转移自由基加成（Atom Transfer Radical Addition，ATRA），是有机化学中常见的碳链加长的有效方法。在过渡金属催化下的活性自由基聚合体系中，伴随着过渡金属还原态跟氧化态之间的氧化-还原循环，最终得到较高产率的目标产物R-M-X。鉴于ATRA的这一特点， Tang等[9]提出了原子转移自由基聚合这一概念。在随后的几年里出现了大量的ATRP法合成的新型聚合物，因其可控性强，反应条件温和，适用单体范围广，聚合产率高等一系列优点，常常被高分子合成工作者应用到窄相对分子质量分布的聚合物合成当中。Kamigaito等[10]、Liu等[11]、Lindqvist等[12]、Mao等[13]都青睐于ATRP聚合物法，并对此方面工作做出了突出贡献。
　　ATRP方法原理主要是通过简单的有机卤化物作为小分子引发剂，还原态过渡金属络合物作为卤原子载体，通过氧化还原反应，在“活性种”与“休眠种”之间建立动态平衡，实现对单体聚合反应的可控性。
　　ATRP的反应原理见图1，聚合反应的引发阶段，处于还原态的CuX和络合剂bpy配合物从小分子引发剂R-X中夺取卤原子，生成初级活性自由基R・和氧化态CuX2/bpy络合物休眠种。初级活性自由基R・用来引发单体生成单体活性自由基，又被叫做“活性种”。“活性种”在继续引发单体活性聚合的同时也可从休眠种上夺取卤原子，自身变成“休眠种”。“活性种”与“休眠种”之间迅速建立起了一个动态平衡并维持到反应停止，具有较高的可控性。由于这种聚合反应过程中的卤原子从卤化物到金属络合物再到自由基的原子可逆转移过程，所以称之为原子转移自由基聚合（ATRP）。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料与仪器
　　材料：甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、对甲苯磺酰氯、CuCl和N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二乙烯基三胺（PMDTA）均购自上海晶纯生化科技股份有限公司，优级纯；苯乙烯（SM），上海晶纯生化科技股份有限公司生产，纯度99%；苯甲醚，分析纯，天津复光精细化工厂研究所；四氢呋喃（THF），分析纯，天津百世化工有限公司；无水三氟乙酸（TFAA），分析纯，天津大茂化工厂；98%浓硫酸，天津百世化工有限公司；乙酸酐，北京益利精细化学品有限公司，分析纯。纳米零价铁，平均粒径50 nm，北京德科岛金科技有限公司；透析袋，截留相对分子质量80 000～140 000，购自Solarbio。
　　仪器：Avatar 360E.S.P.FT-IR傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）；WAters-breeze凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司），THF为溶液及流动相；供应双排管四节门真空气体分配器（上海远怀化工科技有限公司）。
　　1.2 试验方法
　　1.2.1 合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PtBMA-PMMA-PSt） 向反应器中依次加入4.88 g苯甲醚、0.19 g对甲苯磺酰氯、0.35 g PMDTA和4.26 g tBMA搅拌溶解，然后分别用液氮冷冻、抽真空、通氮气进行除氧（重复3次），随后在氮气保护下加入0.11 g CuCl，将反应体系保持在60 ℃、持续通氮气。12 h后加入1.61 g苯甲醚、1.51 g MMA，将反应体系保持在30 ℃、持续通氮气。12 h后再加入34.21 g苯甲醚、31.25 g SM，将反应体系保持在80 ℃、持续通氮气。48 h后将反应混合物用500 mL THF稀释，将稀释液在50 cm的中性氧化铝柱中过滤并用1 L THF冲洗氧化铝柱，然后将过滤液用旋转蒸发仪蒸发至黏稠液体（过滤液旋转蒸发以能在甲醇中沉出片状白色沉淀为宜）。把溶剂和未反应的单体除掉，将蒸发的黏稠液体逐滴加到600 mL甲醇中进行沉淀，沉淀物用THF溶解再用甲醇沉淀重复3次，随后将沉淀物冷冻干燥至恒重，得聚合物聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PtBMA-PMMA-PSt）11 g，备用。
　　1.2.2 制备聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物（PMAA-PMMA-PSS） 将乙酸酐放入圆底烧瓶中，蒸馏收集139～140 ℃的馏分， 蒸馏2次后待用。将上述制备的PtBMA-PMMA-PSt全部溶解到450 mL 1，2-二氯乙烷中，加入5.13 mL三氟乙酸，然后保持体系温度62 ℃、在回流条件下磁力搅拌进行反应， 24 h后加入46 mL乙酸酐和45 mL 98%浓硫酸，然后将反应体系保持在85 ℃、回流条件下磁力搅拌进行反应， 4 h后加入20 mL甲醇使反应停止，然后加入100 mL去离子水，装入透析袋在去离子水中进行透析纯化，最后冷冻干燥至恒重，得最终产物即聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物（PMAA-PMMA-PSS）10 g。
　　1.2.3 NZVI悬浮液制备 将PMAA-PMMA-PSS溶入去离子水中使其浓度为2 g/L，加NZVI至3 g/L，加NaHCO3至1 mmol/L。然后用Fisher Model 550超声波处理2 h，再旋转振荡72 h，使溶液体系达到平衡。把悬浮液稀释到NZVI浓度为0.8 g/L，在508 nm处测其吸光度，样品在UV上测量之前先要用手振荡几次，分散已经形成的团块。
　　2 结果与分析
　　2.1 红外光谱表征
　　聚合物的FT-IR图谱见图2，a为聚合物PtBMA-PMMA-PSt的谱线[14]，在1 724 cm-1处出现了尖峰，是酯羰基（-C=O）的特征吸收峰，1 391.8 cm-1和1 367.2 cm-1处为叔丁基-C（CH3）3的伸缩振动峰，2 977.9 cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，1 637.4 cm-1处的碳碳双键峰消失，1 454.1、1 493.9和1 602.2 cm-1处为苯环骨架伸缩振动吸收峰，699.6 cm-1和758.0 cm-1处则为苯环C-H键面外弯曲振动；b中3 400.0 cm-1处为羟基（-O-H）伸缩振动峰，1 719.4 cm-1处为酯羰基（-C=O）的伸缩振动峰，1 685.5 cm-1处为酸羰基（-C=O）的伸缩振动峰，1 125.4 cm-1为苯环上磺酸基阴离子的伸缩振动吸收峰，1 005.5 cm-1处为磺酸基取代苯环上后苯环面内弯曲振动的吸收峰，叔丁基-C（CH3）3的特征吸收峰已经消失。 　　b相对于a，在1 391.8 cm-1和1 367.2 cm-1处叔丁基-C（CH3）3的伸缩振动峰消失，同时出现1 685.5 cm-1酸羰基（-C=O）伸缩振动峰，3 400 cm-1羟基（-O-H）伸缩振动峰，并出现了1 125.4 cm-1和1 005.5 cm-1处苯环上磺酸基阴离子的伸缩振动吸收峰和磺酸基取代苯环后苯环面内弯曲振动的吸收峰，1 719.4 cm-1处为酯羰基（-C=O）的伸缩振动峰，仍然存在，说明聚合物a已水解叔丁基团，得到嵌段聚合物PMAA-PMAA-PSS[15，16]。
　　2.2 凝胶渗透色谱（GPC）分析
　　聚合物PtBMA-PMMA-PSt的数均相对分子质量（Mn）为37 862，平均相对分子质量（Mp）为61 281左右，单分散度（PDI）为2.03；PMAA-PMMA-PSS的Mn为54 216， Mp为92 720左右， PDI为1.9。PMAA-PMMA-PSS与PtBMA-PMMA-PSt相比Mn明显增大且分布变窄（图3）。
　　2.3 NZVI悬浮液的光谱表征
　　在不同时间用紫外可见光分光光度计在508 nm处对NZVI悬浮液进行了浊度的测定（图4）。由图4可以看出，60 d内悬浮液都很稳定，光波波长为508 nm处悬浮液浊度的吸收值一直是5.0。
　　3 小结与讨论
　　试验首先利用原子转移自由基聚合法合成PtBMA-PMMA-PSt三嵌段聚合物，然后对其水解磺化获得PMAA-PMMA-PSS，将Saleh的三步反应法改为了一步反应法，减少了操作步骤的繁琐性，减少了原材料消耗，提高了反应稳定性和产率；在水解过程中加入了三氟乙酸使水解更彻底，提高了PMAA-PMMA-PSS的反应活性和悬浮性能。经测试表明，具有PMAA-PMMA-PSS的官能团，相对分子质量可达10万左右，对3 g/L的纳米零价铁的悬浮效果稳定时间可达60 d以上。
　　通过试验发现，Saleh等[8]的方法存在以下问题：①各步反应中要分别用到不同的催化剂（如CuCl、CuBr和CuBr2）、配体（PMDTA和双吡啶）以及溶剂（丙酮和苯甲醚），所以每步反应完成后必须将前一步的溶剂、催化剂和配体去除干净，以使每步所需聚合物达到足够纯度才能不影响下一步反应，步骤繁琐，另外被蒸发掉的溶剂以及THF用量都很大，造成较大浪费且污染环境。②由于每步反应都需要保持无氧环境，分三步反应必须在装样后进行除氧操作，步骤十分繁琐，并需要使用大量氮气，影响产品成本和工作效率。③每步反应结束后都需要对目标产物进行纯化，因而在损失大量溶剂的同时也损失掉大量的产物，从而致使产率偏低。④不能使聚合物充分水解。针对以上问题，本方法做了以下改进：①聚合反应采用连续合成法，大大简化了去氧、THF稀释、中性氧化铝过滤等操作步骤，降低了操作失败的几率，同时在很大程度上减少了反应物和溶剂的消耗，降低了生产成本，减少了环境污染；②使用三氟乙酸将其水解，再用乙酰基硫酸将其磺化，PtBMA-PMMA-PSt中约90%的官能团均会被水解，而前者的水解磺化效率仅在60%左右；③采用一步反应法不会影响合成的大分子引发剂（如PtBMA-PMMA）上的氯原子反应活性，更容易引发单体原子聚合，从而增加链的长度；④从始至终都选用CuCl做为催化剂，又因最开始的引发剂是对甲苯磺酰氯，为使一个反应体系中的卤族元素一致，避免了使用CuBr引入多余的元素；⑤将PMDTA取代双吡啶作为配体，配合效率要比双吡啶高出十倍，PMDTA常温下为液体，更易于操作；⑥采用的液氮冷冻―抽真空―通氮气多次重复的除氧工艺，保障了反应体系的无水无氧环境，保障了反应物的转化率。经过以上改进，减少了试剂用量，不会造成试剂的浪费且不会污染环境；产品成本大大降低，聚合物能得到充分水解，产率大大提高，同时也提高了工作效率。
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