SBS低顺F250的质量瓶颈及提升
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摘 要：茂名石化化工分部合成橡胶装置SBS低顺F250在生产过程中，受聚合反应、凝聚系统和后处理干燥设备所影响，产品在耐黄变、凝胶含量和挥发份等方面难以满足后续加工要求。本文在改善耐黄变性能、降低产品凝胶含量和挥发份等质量瓶颈方面提出改进意见。
关键词：SBS； 低顺F250； 聚合；凝胶；门尼；挥发份
1 概述
1.1 前言
茂名合成橡胶装置为引进比利时FINA公司专利技术，装置原设计由两条生产线组成，一线主要生产低顺式聚丁二烯橡胶和热塑性弹性体，二线主要生产溶聚丁苯橡胶。两条线共引进三大品种二十一个牌号，填补了我国溶液丁苯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶生产技术的空白。装置建成后，二线经技术改造，可生产热塑性弹性体橡胶。2008年2月，装置改造建成后处理第三条生产线，装置产能可达到8万吨/年。
低顺橡胶具有优良的耐低温性，优异的回弹性和较好的耐磨性、耐老化性能，良好的动态性能，突出的补强填充揉合性等优点，被广泛应用在HIPS与ABS改性，也可与其它胶种并用制作轮胎及橡胶制品。
1.2低顺式聚丁二烯橡胶（PB）的生产原理
PB聚合是以丁二烯为单体，环己烷与己烷的混合液为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化硅为偶联剂，BHT为防老剂和终止剂，经阴离子聚合反应，制得低顺聚丁二烯橡胶。
PB由一步法制得，仍以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化硅为偶联剂。
聚合机理如下：
链引发：R-Li++B→RB-Li+
链增长：RB-Li++mB→RBmB-Li+
链终止：4RBmB-Li++SiCl4→[RBmB]4Si+4LiCl
反应结束后，加防老剂BHT，再经闪蒸，最后溶液送往胶液罐。
2 合成橡胶装置低顺F250橡胶生产的质量瓶颈
从1997年投产至今，合成橡胶装置共安排了四次低顺橡胶生产。
1997～2002年都是少量批量生产，主要是对F250的研发。2013年为了配合顺丁橡胶装置后处理的试车，在1月2日至3日及1月31日至2月1日利用聚合一线生产了两罐F250，共计60吨。2013年使用原设计配方生产，门尼偏低，逐步调整至设计范围，偶联剂由于投料量小，很难与配方量完全一致，对门尼有较大的影响。2013年F250生产由于产量小，聚合投料一直处于调整过程，无法形成稳定的生产，产品质量尚需改进。
3 原因分析
3.1 防老剂使用情况
四次生产共使用了三种防老剂，使用情况见下表1。因生产时间比较短，并没有最终决定使用何种防老剂体系。
表1 防老剂使用情况
3.2 门尼不稳定问题
聚合反应过程中，影响门尼的主要因素是：丁基锂投料量、偶联剂加料量和溶剂中THF含量。
3.2.1 偶联剂加料量造成门尼不稳定
为了控制F250的偶合率，配方需要的偶联剂量很低，加料管容积小（只有0.5L）。加料管使用的是高压氮气（≥1.2MPa）和投料自动阀控制，偶联剂的投料量很难到达配方值，容易造成偶合率波动，从而造成门尼的不稳定，详见下表2。
表2 2013年生产的F250的门尼
3.2.2 丁基锂的投料量及溶剂中THF含量造成门尼不稳定
丁基锂在溶液中大部分是以缔联的状态存在，而THF的主要作用就是对丁基锂进行解缔。
（无活性） （有活性）
一线溶剂THF含量一般为100 mg/kg ～130mg/kg，须使用硅胶床脱除至低顺橡胶生产所要求的70 mg/kg，精度难以控制。
2002年低顺式丁二烯橡胶安排在二线生产，一线则生产SBS。车间克服了溶剂不足的问题，制订了两条线共用一线溶剂系统的方案，结果出现了聚合门尼不稳的现象（以下是生产初期的投料结果）：
针对在门尼波动的同时，中化提供的微观结构数据中，乙烯基含量的波动情况，经过分析认为是溶剂中THF含量在起作用，THF含量高低对聚合速率有一定的影响，同时影响到产品微观结构，经过对溶剂系统的THF含量进行调整后，终于使聚合投料趋于稳定，聚合投料门尼变化如下：
从THF含量调整后，聚合投料趋于稳定，大部分门尼控制在50±5范围内，聚合投料非常稳定。
3.3 凝胶和挥发份问题
（1）在聚合产生凝胶主要来自三方面：①催化剂加入量过低会导致分子量升高②偶联剂加入量过高会导致分子量升高③溶剂中THF含量过高会导致反应速率提高。2002年生产F250使用的终止剂为乙醇，但由于乙醇极易挥发，残留在釜中的组分较多，对下一釜的产品造成很大影响，使生胶门尼变大，产品凝胶含量偏高。对此情况，车间在改进了防老剂体系和调整聚合投料配方后，恢复BHT做终止剂。通过不断调整终止剂投料量，生胶门尼均稳定在合格指标内，也有效降低了聚合过程中凝胶的形成。
（2）在凝聚系统，采用水析法回收胶液中环己烷，是必须在较高的温度下才能保证分离的效果，但在高温下胶粒停留时间过长，又势必会造成产品凝胶含量升高。
（3）后处理膨胀机温度过高，胶料分子会交联产生凝胶。这是胶料凝胶含量高的主要原因。
（4）后处理膨胀机温度过低，产品挥发份升高。
（5）在后处理控制凝胶和挥发份相互矛盾。
4 质量提升
4.1 防老剂体系改进
针对F250产品耐黄变性能较差的缺陷，车间改进了防老剂体系。F250在生产、贮存中有部分产品会出现淡黄色或黄色。车间通过生产条件分析，发现主要原因是装置在生产F250时采用单一的防老剂，抗氧化性能不好。与2000年的F250开发不同，2002年开发的F250在聚合部分改动较大，即用工业酒精代替BHT作为终止剂，用2088代替BHT作为抗氧剂以改善产品的耐黄变性能（F250原配方，BHT既作终止剂又作抗氧剂）。选择BHT作终止剂的容易因BHT过量导致产品变黄。由于2088用量较大，在选择它作抗氧剂后不希望再用它作终止剂，以降低成本。
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