费托合成铁基催化剂的制备与表征

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　　摘要：采用研磨法和浸渍法制备铁基催化剂，通过BET比表面积测试、X-射线衍射（XRD）、等离子发射光谱（ICP）、 扫描电镜（SEM）及热重（TG）等手段对铁基催化剂的相关特性进行了表征。结果表明，焙烧温度为400 ℃、以K+Cu为助剂，SiO2为载体，研磨法制出的铁基催化剂具有较高的表征性能。
　　关键词：费托合成；铁基催化剂；制备方法；表征手段
　　中图分类号：O611.4 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）13-3218-03
　　DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.13.038
　　Preparation and Characterization Methods of Fischer-Tropsch
　　Synthesis for Iron-based Catalyst
　　CAO Jian-fang，CHENG Chun-chun
　　（College of Chemical Engineering， Qinghai University， Xining 810016，China）
　　Abstract： The iron base catalysts were prepared by method of grinding and impregnation，and their characteristics were investigated by BET surface area test， X-ray diffraction（XRD）， inductively coupled plasma （ICP）， scanning electron microscope （SEM），and thermogravimetric analysis （TG）. The results showed that the iron-based catalysts prepared by grinding，with calcination temperature of 400 ℃，K and Cu as additives and SiO2 as the carrier，showed high performance characterization.
　　Key words：Fischer-Tropsch synthesis；iron-based catalyst；preparation method；characterization methods
　　费托合成是指以合成气为原料，经催化反应制取烃和其他化学品的过程。其产物多以直链烃、烯烃为主，是一种无硫、无氮、无芳烃、无金属污染的清洁能源[1]。由于石油、煤、天然气资源的不断消耗以及原油价格的上涨，通过费托合成技术将废弃物转化为清洁的液体燃料及特殊化学品的工艺过程备受关注[2-5]。目前对费托合成过程的研究主要集中在催化剂的制备和表征，在费托合成催化剂中最常用的金属主活性组分为第八族过渡金属Co、Ru、Fe、Ni、Rh等[6-11]。铁基催化剂由于操作灵活、价格低廉、具有较高的水煤气变换反应（WGS）活性，适用于低氢碳比的煤基合成气的费托合成[12-14]。
　　本研究采用了研磨法和浸渍法来制备铁基催化剂，通过BET比表面积测试、X-射线衍射（XRD）、等离子发射光谱（ICP）、扫描电镜（SEM）及热重（TG）等手段对铁基催化剂的相关特性进行了表征，结果表明，焙烧温度为400 ℃、以K+Cu为助剂、SiO2为载体，用研磨法制出的铁基催化剂具有较高的表征性能。
　　1 材料与方法
　　1.1 试剂与仪器
　　试剂：硝酸铁、碳酸氢铵、二氧化硅、氧化铝、硫酸铜、硝酸钾均为分析纯；仪器：3H-2000PS4型比表面积及孔结构测试仪、ICPA 6300型等离子发射光谱仪、TDM-10型X-射线衍射仪、STA 449F3型热重分析仪、JSM-6460型扫描电子显微镜。
　　1.2 费托合成铁基催化剂的制备
　　1.2.1 研磨法 以硝酸铁、碳酸氢铵为原料，常温下在研钵中研磨至大量出水并产生气泡、自然晾干后得到碳酸铁类催化剂，干燥、焙烧后得到铁基催化剂。
　　1.2.2 浸渍法 以硝酸铁为原料，分别采用等量浸渍法、过量浸渍法、分步浸渍法制备铁基催化剂。
　　1.3 催化剂焙烧温度的选择
　　在100 ℃的干燥箱中干燥2 h，然后置于马弗炉中分别在300、400、500、600、700 ℃下焙烧6 h。
　　1.4 催化剂助剂的选择
　　助剂K和Cu的添加会合理调节费托合成铁基催化剂的各项性能指标，使单纯Fe基催化剂的活性、选择性、稳定性等均有所提高，参照文献[15]，设助剂的添加量为10%（其中K+Cu助剂，K、Cu添加量分别为5%），铁负载量为20%。
　　2 结果与分析
　　2.1 铁基催化剂的表征
　　2.1.1 比表面积及孔径结构测试结果 分别以Al2O3和SiO2为载体，得到铁基催化剂的比表面积与孔径，具体见表1。由表1可知，以Al2O3为载体的铁催化剂（Fe/Al2O3）对应的比表面积为159 m2/g，孔径为30.29 nm；以 SiO2为载体的铁催化剂（Fe/SiO2）对应的比表面积为149 m2/g，孔径为 30.36 nm，说明以Al2O3和SiO2为载体的铁催化剂的比表面积与孔径相差不是很大，故Al2O3和SiO2载体在后续试验中均可使用。
　　2.1.2 等离子发射光谱（ICP）分析结果 由等离子发射光谱仪测出不同方法制得的铁基催化剂的负载量的数据（表2）可知，以Al2O3、SiO2为载体时，研磨法的实际负载量均略高于浸渍法，且最接近于理论值，故本试验选用研磨法。 　　2.1.3 X-射线衍射结果 分别对Fe/Al2O3和Fe/SiO2的不同温度的XRD图（图1、图2）进行分析发现，400 ℃时以Fe3O4为基准的样的最高波峰与以Al2O3或SiO2载体的铁基催化剂的最高波峰很相近，说明400 ℃时以Al2O3或SiO2载体的铁基催化剂中含有较多的Fe3O4，说明400 ℃是最适合的焙烧温度。
　　2.1.4 热重分析（TG）结果 以K为助剂、SiO2为载体的铁催化剂的热重分析结果（图3）表明，添加了K助剂的Fe/SiO2的催化剂在将Fe3O4还原成FeO的过程中起始还原温度为508.1 ℃，失重比为6.54%；将FeO还原成Fe的过程中起始还原温度为669.5 ℃，失重比为0.05%；比不添加任何助剂的Fe/SiO2催化剂的起始还原温度均高。
　　以Cu为助剂、SiO2为载体的铁催化剂的热重分析结果（图4）表明，添加了Cu助剂的Fe/SiO2的催化剂在将Fe3O4还原成FeO的过程中起始还原温度为617.9 ℃，失重比为3.80%；将FeO还原成Fe的过程中起始还原温度为690.4 ℃，失重比为3.73%；与不添加任何助剂的Fe/SiO2催化剂相比起始还原温度均高，但失重比较明显。
　　以K+Cu为助剂、SiO2为载体的铁催化剂的热重分析结果（图5）表明，添加了K+Cu助剂的的Fe/SiO2催化剂直接将Fe3O4还原成Fe，其过程中起始还原温度为564.6 ℃，失重比为1.78%；与不添加任何助剂的Fe/SiO2催化剂相比起始还原温度低，失重比较明显，则K+Cu作为Fe/SiO2催化剂的助剂最为适宜。
　　2.1.5 载体形貌 利用电子扫描显微镜对载体形貌进行扫描，扫描结果见图6。由图6可知，载体分布比较均匀，但由于测定时仪器放大倍数有限，载体上的铁基催化剂不明显。
　　3 结论
　　采用研磨法和等量、过量及分步浸渍法制备铁基催化剂，以K和Cu为助剂，通过BET、XRD、ICP、SEM及TG手段对铁基催化剂的相关特性进行了表征，结果表明，焙烧温度为400 ℃、以K+Cu为助剂（K、Cu添加量分别为5%），SiO2为载体，研磨法制出的铁基催化剂具有较高的表征性能。
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