表面增强拉曼光谱应用于肉制品中食源性致病菌快速检测的研究进展

来源:用户上传      作者:李冰雁 贾飞 刘毅 李兴民

　　摘 要：肉制品安全一直是食品安全中备受关注的一部分，而食源性致病菌是全球公共卫生和人类健康的一大威胁因素，因此肉制品中食源性致病菌的检测是肉品行业和食品安全检测领域的热点问题。考虑到肉制品作为一种快消品，其中食源性致病菌快速检测技术的研发刻不容缓。表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）因其优异的检测特性，被许多学者应用于食品安全快速检测领域。本文简要综述SERS技术及其在肉制品食源性致病菌快速检测中的应用，并对其在食品快速检测领域的应用前景作出展望。
　　关键词：表面增强拉曼光谱;肉制品;食源性致病菌;快速检测
　　Abstract： The safety of meat products has always been a major concern in food safety， and foodborne pathogens are a major threat to public hygiene and human health in the world. Therefore， the detection of foodborne pathogens in meat products is a hot issue in the field of meat industry and food safety testing. Considering the nature of meat products as a fast moving consumer good （FMCG）， it is urgent to develop technologies for the rapid detection of foodborne pathogens in meat products. Surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS） has been widely used by researchers in the rapid detection of food safety due to its excellent characteristics. This article briefly reviews SERS and its application in the rapid detection of foodborne pathogens in meat products， and concludes with an outlook on future prospects in this field.
　　Keywords： surface-enhanced Raman spectroscopy （SERS）; meat products; foodborne pathogens; rapid detection
　　DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20200914-222
　　中图分类号：TS251.7                                       文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2020）10-0076-06
　　近年来，由各种食品引起的食源性疾病屡见报道，其中包括食品農/兽药残留、非法添加剂的使用以及食源性致病菌等，对全球公共卫生健康和食品质量安全构成了巨大威胁。食源性致病菌即以食物为媒介，对人体健康造成伤害的一类病原体[1]。据美国疾控中心统计数据显示，2011年美国约有12.8 万人因患食源性疾病住院，美国平均每年有3 000 人死于食源性疾病[2]。而这些食源性疾病患者中很大一部分是因食用了被食源性致病菌或其产生毒素污染的食物或饮用水而引起食物中毒，严重者会导致死亡。我国现行的GB 29921—2013《食品安全国家标准 食品中致病菌限量》中对不同类别食品的致病菌指标、采样方案及限量和检验方法作出规定，其中肉制品中常见的致病菌包括沙门氏菌（Salmonella）、单核细胞增生李斯特菌（Listeria monocytogenes）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）和大肠埃希氏菌O157：H7（Escherichia coli O157：H7）[3]。
　　目前，常规的食源性致病菌检测方法多为细菌培养法，此方法所得结果较为准确，但操作复杂、耗时费力，只适用于实验室对样品进行检测。而食品检测往往需要迅速、高效、便捷的操作，并且许多情况下需要进行现场检测，因此，快速检测技术的研究刻不容缓。目前，已有许多新技术应用于食源性致病菌的快速检测，如多重聚合酶链式反应（polymerase chain reaction，PCR）分析法[4]、免疫分析法[5]以及生物传感器法[6]等。其中，表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）因其优异的检测特性而备受各界关注，在食品快速检测领域也得到广泛应用，对食品添加剂[7]、农/兽药残留[8]、重金属[9]等物质的检测均有研究报道。
　　1 SERS
　　1.1 拉曼光谱
　　当光束照射到物质表面时，会出现透过、吸收、反射、折射等多种光学现象。在光散射现象中，大部分光与物质之间不会发生能量交换，与入射光相比，折射光的方向发生改变但波长不变，此为弹性散射，也称瑞利散射;少部分光会与物质发生能量交换，其传播方向和波长均发生变化，这种现象即为非弹性散射[10-11]。
　　1928年，印度科学家Raman C.V.用汞灯照射液体苯研究散射现象，首次揭示了非弹性散射的存在[12]，并因此将非弹性散射命名为拉曼散射。 　　物质发生拉曼散射会产生拉曼光谱，其与红外光谱都属于分子振动光谱，通过物质分子中的官能团振动产生图谱，而不同分子中的官能团各不相同，每种分子都具有唯一且确定的拉曼光谱[13]。因此，拉曼光谱可作为分子的指纹光谱，提供分子结构信息，进而实现对物质快速检测的目的[14]。
　　采用拉曼光谱对物质进行分析检测，对样品内部结构不会产生影响，可实现无接触、无损伤检测。拉曼光谱检测溶液样品时对所使用的溶剂无严格限制，尤其适合水溶液的检测，因为水的拉曼效应非常弱，几乎不会对待测物质的检测结果产生影响，可以简化水溶液样品的前处理过程。但是，实验中有学者观察到大约每108～1010 个光子中只有1 个能发生拉曼散射，且易受干扰，导致其信号强度较弱，因此拉曼光谱在痕量物质检测方面的应用受到极大的限制[15]。
　　1.2 SERS定义
　　英国南安普顿大学学者Fleischmann等于1974年在粗糙银电极表面检测吡啶分子的实验中观察到拉曼信号被放大的现象，但其仅将这种增强效果简单归咎于电极表面粗糙化增大了表面积使得更多的吡啶分子被吸附[16]。研究[17-18]通过重复Fleischmann的实验发现拉曼信号被放大了106 倍，他们认为这种信号增强效果不仅仅是因为表面积增大，还存在其他的表面效应能够实现拉曼信号的放大。这种贵金属表面粗糙化处理使得拉曼信号增强的现象，被称作SERS。
　　1.3 SERS信号增强机制
　　目前学界对于SERS信号增强机制的原理尚无确切定论，但主流观点认为这种拉曼信号显著增强效应的机理来源于两方面：物理增强机制（光电磁场）和化学增强机制（金属表面与吸附分子之间电荷转移）[19]。
　　当光束照射在粗糙化处理的金属表面时，会形成一个局域电场，引起拉曼信号的增强，即利用光电磁场理论来解释SERS机理。物理增强机理的模型包括表面等离子体共振[20]、避雷针效应[21]、天线共振子模型[22]和镜像场作用[23]。虽然这些物理模型在一定程度上解释了拉曼信号增强的原因，但仍未能完全阐明SERS的机理[24]。
　　在此基础上，有学者提出利用化学理论来解释SERS物理增强机制无法说明的现象。化学增强机制是从金属表面与吸附分子之间电荷转移的角度对SERS进行阐释，包括电荷转移模型[25]、活位模型[26]和分子-金属成键模型[27]。与物理增强相比，化学增强通常只有1～2 个数量级[28]。
　　单独的某种机制均无法很好地解释SERS的现象，因此在大部分SERS系统中，物理增强和化学增强都是同时存在的，只是对于拉曼信号增强效果的贡献比例不同[29]。
　　1.4 SERS基底
　　在早期的SERS研究中，研究者多使用金属电极作为SERS基底，并探究其放大拉曼信号的作用机制。Temperini等[30]沿用银电极研究被其吸附的4-甲基吡啶的SERS，并深入探究其中的分子振动效应以及电荷转移机制。Rubim等[31]使用铜电极测定含吡啶的碘化物水溶液的SERS和荧光光谱，并提出了一种带正电荷的金属离子模型来解释SERS的活性位点。Markwort等[32]在铂基微电极上形成沉积银用于检测氰化物的SERS，并对沉积银的形成条件以及SERS参数进行优化，制得单个微电极阵列，为SERS技术的应用前景开拓了思路。
　　现在使用最多的SERS基底材料是纳米金属粒子，主要是利用其独特的光、电、物化特性以及比表面积大等特点。较为常见的材料有纳米金粒子和纳米银粒子等[33-34]。
　　也有学者将纳米金属材料制成不同形状粒子进行检测，以提高SERS的信号强度。Zhou Ting等[35]制备Fe3O4/Au@ATP@Ag纳米棒夹心结构，基于SERS检测鱼肉中的组胺含量，并在纳米棒的壳核结构中加入内标4-对氨基苯硫酚防止拉曼信号受到干扰，结果表明，样品中组胺浓度在10-3～10-8 mol/L范围内线性关系良好。Nehra等[36]通过控制聚乙烯吡咯烷酮和金离子的物质的量比合成核尺寸、针尖长度和针尖数目不同的星状纳米金粒子，发现尖端数目越多、与核的比例越高的星状纳米金粒子在SERS活性方面也会表现出更优异的性能，催化速率常数和SERS增强因子可高达109。Yu Huizhen等[37]制备一种“金纳米花（AuNFs）”材料，该粒子由实心金核、空心金壳和花状金壳3 部分组成，内置内标拉曼信号分子，通过与细菌特异性DNA序列杂交，实现对于不同细菌的定量检测，灵敏度可低至单个细菌。
　　纳米金属粒子除以溶胶的形式用作SERS基底，还可以附着在其他材料表面制成固相片状基底，能有效改善液相基底检测重现性差的问题。目前市面上已实现商用化的SERS芯片主要为硅基衬底涂覆金或银实现对于拉曼信号的增强，但是材料本身的半定量特性仍然限制了其在准确定量检测中的应用，因此提高固相基底的检测特性也是SERS研究领域中的一大热点。Shi Huayi等[38]在硅晶片上涂覆纳米银颗粒制成基底，再连接一段包含2 个独立片段的DNA序列结构，当靶标物质存在时会使基底上2 种拉曼信标物质的信号强度比例发生变化，从而达到检测目的，这种功能化的SERS基底具备高灵敏度、特异性和重现性。Duan Nuo等[39]将纳米金粒子涂覆到聚二甲基硅氧烷膜上，并连接特定病原体的适配体使其功能化，可特异性捕获靶标致病菌，加入拉曼信号分子修饰的适配体功能化纳米金粒子探针形成“三明治”结构，可实现对多种病原体的检测。
　　除了金和银以外，许多学者致力于探究可用作SERS基底的非贵金属材料。半导体金属及其化合物作为SERS基底材料具有成本低、无毒、化学稳定性好、生物相容性高等优点，关键问题在于如何有效提高检测的灵敏度。Wang Xiaotian等[40]以Cu2O纳米立方体为模板合成空心Zn（OH）2纳米笼，经过250 ℃脱水處理得到非晶态ZnO纳米笼，这种独特的纳米结构提供了一个理想的光学谐振腔，不仅实现笼内的光捕获，还增大了表面积供探针分子吸附，因此表现出优异的SERS活性，增强系数高达6.62×105，增强效果优于结晶ZnO纳米笼。Yang Libin等[41]使用不同结晶度的TiO2纳米粒子作为SERS基底检测环丙沙星（ciprofloxacin，CIP）分子，发现CIP分子和TiO2纳米粒子之间存在SERS效应相互增强的现象，并探究得到当煅烧温度450 ℃、吸附溶液pH 6、吸附时间9 h时，TiO2纳米粒子对CIP分子有最大的SERS增强效果。此外，TiO2可作为光催化剂促进一些物质的光降解，若能应用在有害物检测领域，未来可能会发展成为具备高灵敏检测和高效降解特性的多功能平台[42]。 　　SERS克服了普通拉曼光谱信号弱的弊端，保留了拉曼光谱检测特异性强、灵敏度高、高通量、低成本等突出优点，可以应用于分子结构分析以及痕量物质检测[43-44]，突出的优点使其在食品检测领域具有广阔的应用前景。
　　2 SERS在肉制品常见食源性致病菌检测中的应用
　　2.1 SERS检测沙门氏菌
　　沙门氏菌在世界范围内是引起食品安全问题的主要致病菌之一，在肉制品、乳品、禽蛋中均有检出。在对我国市售生畜肉的调查中发现，沙门氏菌在猪肉中的检出率高于牛、羊肉[45]。食用被沙门氏菌污染的食品易引发细菌性肠胃炎、败血症和心肌炎等多种疾病[46-47]。
　　Duan Nuo等[48]制备金核银壳纳米粒子作为SERS基底，通过修饰适配体1（apt1）使其功能化，并在适配体2（apt2）上修饰X-罗丹明（X-rhodamine，ROX）作为拉曼报告元件，鼠伤寒沙门氏菌（S. typhimurium）与适配体特异性结合形成Au@Ag-apt1-菌体-apt2-ROX的“三明治”复合结构，利用ROX在1 628 cm-1拉曼位移处的特征峰强度检测细菌浓度，检测限为15 CFU/mL。Ma Xiaoyuan等[49]将生物素化适配体固定在微孔板上以捕获待测的鼠伤寒沙门氏菌，在多刺纳米金粒子（spiny gold nanoparticles，SGNPs）上修饰巯基化适配体和拉曼信号分子4-巯基苯甲酸（4-mercaptobenzoic acid，p-MBA）作为SERS纳米探针与待测菌结合，检测p-MBA在1 586 cm-1拉曼位移处的特征峰强度，测得检测限为4 CFU/mL，该方法在猪肉样品中的检测回收率为96.55%～105.45%，检测效果良好。SGNPs的分支尖端对SERS的场增强非常显著，在同等实验条件下，相比于纳米球和纳米棒，SGNPs表现出更强的SERS增强效应。苏蓝[50]以纳米金粒子为SERS基底对鼠伤寒沙门氏菌进行直接检测，与大肠杆菌对比发现，有7 个特征峰存在明显差别，并推断这种差异主要是由于细菌细胞外壁蛋白质骨架结构组成不同造成的。同时还实现了对鼠伤寒沙门氏菌2 种常用工程菌株的鉴别，建立的分类模型准确率达到100%，对敏感和抗性菌株的鉴别模型错分率仅为4.0%和3.5%。
　　2.2 SERS检测单核细胞增生李斯特菌
　　单核细胞增生李斯特菌是一种常见的食源性致病菌，老人、儿童、孕妇及其他免疫力低下人群均为易感人群，感染病症可表现为脑膜炎、败血症等[51]。据欧洲食品安全局和欧洲疾病预防控制中心发布的报告，2018年欧洲发现2 500多例李斯特菌感染病例，病死率高达15.6%[52]。
　　Teixeira等[53]将微流体技术、环介导等温扩增（loop-mediated isothermal amplification，LAMP）技术与SERS相结合，在纳米金粒子上修饰稳定剂巯基化聚乙二醇、拉曼信号分子1-萘硫酚和生物诱导螯合剂谷胱甘肽，利用谷胱甘肽和LAMP扩增DNA过程中产生的焦磷酸与游离镁离子络合使纳米金粒子聚集，从而引起1-萘硫酚的拉曼信號强度变化，从而对体系中的单核细胞增生李斯特菌实现间接检测，目标DNA的检测限低至102 pg/μL，这种方法有效避免了SERS无标签直接检测DNA分子所得到的复杂结果，使数据分析更加简洁直观。Huang Deqiu等[54]制备一种基于黑磷金滤纸的无标签三维SERS（3D-SERS）基底，样品无需处理可直接进行检测，3D-SERS基底相比于2D-SERS基底具有更大的表面积和更多信号增强“热点”，具有灵敏度高、制备简便、成本低廉等特点，通过主成分分析（principle component analysis，PCA）和线性判别分析对单核细胞增生李斯特菌及其他食源性致病菌进行特异性识别，整个检测过程仅需几分钟。Akcinar等[55]利用磁性纳米金粒子修饰抗体对样品中的单核细胞增生李斯特菌进行预富集，再将连接抗体和拉曼信号分子的纳米金粒子与菌体共同孵育，使信号探针与细菌相结合，实现对细菌的定量检测，测得磁性纳米金粒子对单核细胞增生李斯特菌的捕获效率为75%，检测方法优化后的检测限为12 CFU/mL，并在食品样品中验证了该方法的实用性。
　　2.3 SERS检测金黄色葡萄球菌
　　金黄色葡萄球菌能引起人类多种疾病如感染性心内膜炎、感染性关节炎等，是世界范围内对人类健康的一大威胁。其分泌的肠毒素会使人体出现呕吐、腹泻等症状并引起急性食物中毒，产生的细胞壁相关蛋白能引发骨髓炎、鼻窦炎、中耳炎等慢性炎症，甚至导致感染者死亡[56]。
　　Potluri等[57]将SERS与PCR技术相结合开发一种高度特异性的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（methicillin-resistant Staphylococcus aureus，MRSA）检测方法，对MRSA中的2 个特定基因序列mecA和femA进行PCR扩增并生物素化，与经链霉亲和素修饰的磁性粒子和连接捕获探针及拉曼信号分子4-MBA及4-巯基-3-硝基苯甲酸的纳米金粒子相结合，形成纳米金粒子-PCR-磁珠复合物，利用磁铁完成靶标DNA的收集和分离，在1 077 cm-1和1 340 cm-1处检测得到2 个指示目标基因的特征峰，可检测的DNA拷贝数最低为104。Wang Yanlin等[58]利用抗体修饰的改性磁性氧化铁粒子（IgG@MNPs）捕获细菌，再向体系中加入硼酸功能化聚多巴胺（polymerized dopamine，PDA）涂层金核银壳纳米粒子，当SERS信标分子PDA与细菌表面相结合时，拉曼信号被放大108 倍，对测得光谱的PCA和层次聚类分析结果进行比较发现，细菌分类的最佳标志是其表面的蛋白质和多糖信号（1 300～1 450 cm-1），该方法可实现对金黄色葡萄球菌及其他多种细菌的鉴别及检测，最低检出限为10 CFU/mL，检测过程仅需30 min。Zhang Hui等[59]利用适配体固定化磁性纳米金粒子对待测菌进行捕获，用拉曼信号分子和适配体修饰的纳米金粒子作信号探针，通过适配体与细菌相连形成“三明治”结构，对细菌的拉曼信号放大并检测，在最佳检测条件下金黄色葡萄球菌的检出限为35 CFU/mL，以猪肉为检测样品时回收率为94.12%～102.75%，可应用于实际样品的检测，该方法具有灵敏度高、选择性好、检测时间短等优点，还可实现与鼠伤寒沙门氏菌的同时检测。 　　2.4 SERS检测大肠埃希氏菌O157：H7
　　大肠埃希氏菌O157：H7是肠出血性大肠杆菌中最为典型的一种，其感染剂量极低，致病性极强，能引起出血性肠炎、溶血性尿毒综合症和血栓形成性血小板减少性紫癜等多种肠道疾病，严重时能造成病人死亡[60]。
　　Guven等[61]将免疫磁分离和SERS相结合对大肠埃希氏菌O157：H7进行测定，将生物素标记的抗大肠杆菌抗体固定在亲和素磁性纳米粒子上，制备金涂层磁珠纳米粒子用于细菌的分离和浓缩，用2-硝基苯甲酸修饰的金纳米棒作为信号探针与镀金磁珠纳米粒子-抗体-大肠杆菌复合物共同孵育，细菌浓度与SERS信号强度在10～104 CFU/mL范围内呈良好线性关系（R2=0.992），檢出限为8 CFU/mL，检测操作在70 min内即可完成。Zhu Tingfeng等[62]在纳米金粒子表面包覆一层较厚的二氧化硅外壳，并在两层之间嵌入拉曼信号分子4，4’-联吡啶，与普通AuNP/AgNP型SERS纳米探针相比，该技术可避免外界因素对SERS检测过程的影响，使检测稳定性得到提高，并可应用在复杂的生化环境中。将该技术应用于大肠埃希氏菌O157：H7的检测，检测限低至10 CFU/mL，并成功实现在实际样品中的检测，回收率为95.5%～114.8%。You等[63]等制备一种金纳米粒子涂层淀粉磁珠（AuNP@SMBs），并在表面用双功能连接蛋白-4×金结合肽标记葡萄球菌蛋白G功能化，这种连接蛋白存在GBP和SPG 2 个结构域，分别对纳米金粒子和抗体的Fc区域有特定亲和力，可以将大肠埃希氏菌O157：H7特异性抗体定向固定在纳米金粒子表面;同时，连接蛋白在该检测体系中还起到拉曼信号分子的作用，在1 380 cm-1处可以观察到特征峰，其振幅与目标细菌浓度在100～105 CFU/mL范围内呈最优线性相关性。Zhou Shuaihuai等[64]开发一种纳米骨架型SERS探针，采用“一锅合成”法将大肠杆菌O157：H7的适配体（Apt-1）和信号分子罗丹明B（rhodamine B，RhB）偶连在金纳米棒上，这种组合在检测中表现出良好的识别性、稳定性和显著的拉曼信号增强效果，该方法可以克服传统的适配体与蛋白质配对连接中所产生的位移、竞争及假阳性等问题。在优化的实验条件下，RhB在1 350 cm-1处的拉曼吸收强度与大肠埃希氏菌O157：H7浓度在10～104 CFU/mL范围内呈良好的线性关系（R2=0.998 2），并在饮用水和食品样品中验证了该方法的准确性和适用性。
　　3 结 语
　　SERS检测法具有特异性好、不直接接触样品、检测通量高、检测成本低等优点，对分子结构分析和痕量物质的检测以及单分子和单细胞的检测具有强大优势，非常适合用于食源性致病菌的快速检测。相比于传统检测方法，SERS检测食源性致病菌时样品无需经过复杂处理，检测时间短，检测限低，因此应用前景广阔。但是，目前SERS检测食源性致病菌多数在溶液体系中完成，以食物为样品进行检测的实验较少，且部分实验仅对单一的食物品种进行检测，而在实际情况中一种致病菌常常存在于多种食品当中。因此，SERS检测是否能走出实验室，真正应用于实际中的食品安全检测，还需要更多的研究进行铺垫。
　　同时，SERS应用于食品快速检测领域还可以从以下两方面继续深入探索：1）实际情况下，样品中往往会存在多种致病菌或有害物质，为提高检测效率，应开发多靶标高通量的SERS检测技术，实现对多个食品风险因素的同时检测;2）食品安全检查往往需要在短时间内对食品进行检测，因此需要检测设备便携化，目前市面上的手持式拉曼光谱仪造价较为昂贵，且功能较为单一，难以在检测机构部门中普及使用，因此研制价格低、功能完备的SERS检测设备也是亟待解决的难题。随着研究深入以及其他相关技术的发展，SERS技术必将在食品安全快速检测及其他学科领域占有重要一席。
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