稠油水热裂解催化降粘反应机理探索
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作者: 刘新秀
摘 要：本文根据稠油分子键断裂的难易程度，将稠油分子键分成杂原子键和C-C键进行分析，并分析了分子键断裂之后的后续反应。
关键词：稠油 水热裂解 层内 降粘
引言
高粘度的稠油能够在催化裂解的作用下将粘度降下来，其中最主要的因素就是大分子的沥青质、胶质分子裂解成2个或多个小分子，并减少分子之间的氢键作用、分子长链之间的缠绕交叉作用、使得沥青质、胶质分子不缠绕成团，而是相对于以前更加均匀的分散在原油之中，从而使得原油粘度大幅度下降。
在沥青质、胶质大分子的裂解过程中，键的断裂主要为2种：(1)杂原子键的断裂，包括C-S、C-N、C-O等C-R键的断裂。(2)C-C键的断裂。下面从这俩个方面对大分子键的断裂进行阐述。
一、杂原子键的断裂
在稠油催化裂解过程中的杂原子断裂由于C原子与S、N、O等杂原子极性不相同，所以属于极性反应。跟据大量的催化裂解实验结果分析，杂原子键中C-S键最易断裂，根据分析有以下3个原因：
(1)从S、N、O的原子结构上分析。C、N、O原子属于第二周期，S原子属于第三周期。S原子电子层比N、O原子多一层，使得S-C键健长在3种杂原子中最长，相对原子核对成键电子的束缚力小，离解能低，容易均裂。
(2)稠油中沥青质、胶质分子中含有大量的苯环，苯环是典型的共轭分子，所以沥青质、胶质分子都是典型的共轭体系。在共轭体系中，π电子的离域运动很容易影响到共轭体系，使其所受影响沿着共轭键传递到相当远的地方而没有显著的渐远渐弱的情况。镶嵌在苯环或芳香环中的S原子，在反应过程中，当亲电试剂E+(在稠油催化裂解过程中就是催化剂中的活性金属离子)接近时，由于其层外电子数比O、N原子要多，在同样的影响条件下，S原子可以提供更多的电子，使分子局部的电子云密度骤然增加，活化能降低，离解能降低，使键易于断裂。
(3)根据离解能与基团电负性的关系：共价键的极性越高，即共价键两端的基团电负性相差越大，越容易异裂进行极性反应。在稠油大分子中杂原子键都为共价键，键俩端基团的电负性大小比较如下：
电负性： C-S < C-N < C-O < C-C< C-H
在以上3种因素中，C-S键键长因素为最主要因素。它决定了C-S键键能小于其他杂原子键的键能。这也就能充分的解释在稠油分子裂解过程中，C-S键断裂在杂原子键断裂中占绝大多数的实验事实。而电负性的因素也充分解释了原油中脱氧反应易于发生的这个事实。
二、C-C键的断裂
在沥青质、胶质的大分子中的C-C键的裂解大都是通过自由基的链反应历程来完成的。自由基是共价键均裂所产生的，所以严格意义上讲只有C-C键的断裂才能产生自由基，但是在某些条件下，键俩端基团电负性相差不大的情况下，也可能发生电负性不相同的基团发生自由基链反应。在这些分子中，共轭程度越高，产生的自由基就越稳定，其离解能就越低。因为与共轭体系相连的自由基以sp2杂化方式存在，成键的σ轨道电子能够离域到部分空的p轨道，实现σ-p共轭。沥青质、胶质的大分子中含有较多的苯环和双键，共轭程度很高。符合自由基链反应发生的条件。
共价键的极性越低，共价键俩端的基团电负性越接近，越容易均裂产生自由基，其离解能也就越低。所以根据前面的键俩端基团电负性的比较，可以了解到，C-N键在某些情况下也有可能是自由基反应。
三、C-R键断裂后的反应
由于C-R键中碳原子与强电负性原子相连，C原子本身为亲电质点。C-R键在催化剂作用下断裂后，R原子电负性较大，带走孤对电子，C原子变成C正离子。在稠油分子中，碳正离子是在π键、σ键或临基参与形成的。它是在一定范围内发生离域化而形成的共振杂化体，称为非经典碳正离子，也就是亲电试剂。稠油裂解所形成的非经典碳正离子与水中的OH-离子结合。
杂原子S、O、N的电负性比C原子大，在反应过程中带走孤对电子，形成负离子，也就是亲核试剂。是通过杂原子吸电基与碱作用生成。在含有相同反应原子的亲核试剂中，带负电荷的质点亲核性更强。这也为稠油催化裂解的发生提供了一个有力的依据。
当利用金属离子作为催化剂使用时，R负离子就和活性金属离子结合形成短暂存在的过渡物质，达到催化效果。
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（作者单位：中国石油大学（华东）石油工程学院 山东青岛）
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