催化极谱法在矿石中微量钨元素测定中的应用
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作者: 王振兴
摘 要： 随着钨在工业上的广泛应用，钨价格只增不减的势态使得钨测定精确性、开采速度的提高迫在眉睫。硫氰酸盐比色法是对矿物中微量钨分析通常采用的方法，但此方法分析时间的延误使得测定效率低下。对此我们采用催化极谱法来测定矿石中的微量钨元素。基于催化极普法应用的现状，提出催化极谱法测定矿石中微量钨元素的具体实验方法，并对实验结果做出详细的分析，最后根据实际的应用情况针对催化极谱法存在的问题，提出解决方案。
关键词： 催化极谱法；矿石；钨元素（W）；应用
中图分类号：P575 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2012）0310128－01
近年来，基础地质的研究在我国已受到相当程度的重视，1:20万及1:5万多元素的地球化学区域调查工作正井然有序的被展开。钨元素的测量中由于极谱分析的便捷，价格低廉使得它成为了钨元素测量的依赖。极谱分析法是一种集物理、化学、电化学、电学为一体的综合的分析方法，也是一种特殊的电化学分析。
1 实验的方法及主要测量具
1.1 实验方法
首先在银干埚放入选取的0.5000g样品，并将4g的氢氧化纳放入其中，将其进行均匀的搅拌后，放入700摄氏度的高温炉中进行熔融，20分钟后将其取出，放在试验台上自由冷却。然后准备一个塑料烧杯，装入100mL水，加入几滴无水乙醇搅匀后加入冷却后的样品，挑选出新的坩埚放置一边以作备用。吸取清液5mL于25mL干燥烧杯中，加入（1+2）H2SO41mL，放入5mL的苦杏仁酸和辛可宁，以及氯酸钾，通过搁置1小时以后，利用氧波进行下步测试。其中，氧波的电位是在-0.06V与-0.96V之间，所以对导数波没有造成很大的影响，能够在自己的电位下完成测试。
1.2 仪器和主要试剂
催化极谱法对矿石中微量钨元素的测定所采用的是JP303极谱仪，以及三电极系统。其中阴极和阳极分别由滴汞电极与饱和甘汞电极来代替，而苦杏仁酸和辛可宁，以及氯酸钾根据实际的实验情况进行现配，配取的自量比例以60:7:0.04为准。钨标准溶液：选取在经过1小时110摄氏度高温烘过的高纯三氧化钨0.12611g放入加入25mL的40g/L的NaOH溶液到250mL的烧杯中，等到溶解完成才能转移到1000mL的容器中进行水的稀释，并摇均匀。此溶液的ρ(W)为100μg/mL。因此，试剂和水都是属于分析纯与蒸馏水。
2 结果和讨论
2.1 指示剂用量。不少人认为指示剂对钨的催化波高的作用可作为酸度调整与控制的基础，对此我们分别对甲基橙、刚果红、甲基红、酚酞、甲酚红等指示剂做了实验。由实验可以看出甲基橙、甲基红、酚酞、甲酚红催化波高有不同程度的降低，只有刚果红对钨的催化波高影响不太显著。由此可见，测量钨含量的试验中用指示剂来确定酸度是不科学的，要控制酸度，取合适的量是最可取的办法。试验中的误差是不可避免的，但可以通过严格控制加入量，使每次加入量一致以达到减少误差的效果。
2.2 去除干扰离子。碱熔法是溶解成分复杂的地质样品常采用的方法。碱熔让矿物中许多成分与碱发生反应使其中的金属离子形成氢氧化物沉淀，本实验采用碱熔法使钨以钨酸根的形式进入待测试液，以达到消除其他金属离子干扰的效果。对于一些不能与碱发生反应的金属可用焙烧法除去，如砷、锑、氟可在熔样前用硫酸铵焙烧除去。
2.3 酸度影响。催化体系中，体系的测定灵敏度与反应速度由催化活性决定，中心离子的催化活性又由溶液的pH决定。所以，选择了0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、1.8mL的（1+2）H2SO4分别加入，对国家一级标样GBW（07311）、GBW（07405）、GBW（07406）、GBW（07103）进行了3次平行实验。由实验可以看出：开始时，由于H+参与了催化反应，使得化学反应速度加速，与此同时增大了催化电流，W峰高随[H]+的增大而迅速增高。但当[H]+增大到一定程度时，由于苦杏仁酸的解离受到了抑制，降低实际参加反应的络合离子的浓度，W峰高开始缓慢下降。根据实验可以得知：在加入1.2mL的H2SO4后，钨就会显示出最高灵敏度。
2.4 进行苦杏仁酸和辛可宁，以及氯酸钾各组分用量的确定。在确定氯酸钾用量时，实验样中加入0.04mg苦杏仁酸，300μg辛可宁，氯酸钾若干，配制底液5mL。氯酸钾的加入量分别是0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g。由实验得出：在加入的氯酸钾的量在0.1g-0.3g之间时，W的催化波高随着氯酸钾用量的增大而增高。当加入氯酸钾的量恰好为0.3g时，催化波高达到最大值，并呈稳定状态。在加入的氯酸钾的量0.3g-0.5g时，没有产生明显的变化。由实验结果，我们将氯酸钾用量定为0.3g。
在确定苦杏仁酸用量时，实验样中加入0.3g氯酸钾，300μg辛可宁，苦杏仁酸若干，配制底液5mL。苦杏仁酸的加入量分别是15mg、25mg、35mg、45mg、55mg。由实验可以得出：加入35mg苦杏仁酸时所达到的催化波高最符合实验要求，低于或高于此数值均会降低波高，从而影响测试质量。
在确定辛可宁用量时，实验样品中加入35mg苦杏仁酸，0.3g氯酸钾，辛可宁加入若干，配成5mL底液。辛可宁的加入量分别是100μg、200μg、300μg、400μg、500μg。由实验得出：辛可宁的用量很大程度上提高了测试的灵敏度，可以说是实验的关键所在，并对对实验的结果起着决定性的作用，少量改变辛可宁德用量可以大幅度改变钨催化波的量。当加入200μg辛可宁测试的灵敏度最高，继续增加加入量灵敏度的变化并不明显。此时可以得到理想的分析结果。
总之，在1000mL水中，加入辛可宁0.04g，氯酸钾60g，苦杏仁酸7g配成混合底液，并将5ml的该底液放入实验的实际操作中，就能够获得最佳的分析结果。
3 实际应用中催化极谱法的存在的问题和解决方案
尽管用催化极谱法测定矿石中的微量元素钨时有很多难以控制的影响因素，比如式样分解过程中熔剂选择的不合适：过氧化钠同前两者相比，虽分解的样品彻底，但对银坩埚的损坏程度最大，在做样过程中应严格掌握分解的时间和程度，否则经常有坩埚被烧漏的情况发生，对分析程序加重了负担；比较而言，氢氧化钾熔出来的样品完全程度和过氧化钠的效果相当，但对坩埚的损耗却没有那么严重，所以建议选用氢氧化钾做熔剂。无论采用哪种做熔剂，必须保证样品分解完全。
综上所述，融矿的温度时间不容易控制，测试过程中干扰元素的影响、温度不容易调节、酸度不容易控制等因素，但只要在测定过程中严格操作，会大大提高数据分析的准确性，更可靠的帮助完善地球化学元素成图效果。催化极谱法虽然给矿石中微量元素钨的测量带来准确性，但事物的两面性也是不可小觑的，我们同时应该意识到催化极普法带来的严重环境污染，为避免对环境造成的更大伤害，我们要努力探寻一种更环保，更先进，更高效的方法代替催化极谱法。
参考文献：
[1]汪尔康、奚治文、刘立尧等，示波极谱及其应用[M].成都：四川科学技术出版社，1984：159-220.
[2]李连仲、马光祖、王家圻等，岩石矿物分析（第一册）[M].北京：地质出版社，1991：548-551.
[3]叶家瑜、江宝林，区域地球化学勘查样品分析方法[M].北京：地质出版社，2004：372-376.
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