纳米纤维素的表征\制备及应用研究
作者 :  韦伽

  1、前言   纤维素主要由植物的光合作用合成,是自然界取之不尽,用之不竭的可再生天然高分子,除了传统的工业应用外,任何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源,开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食晶、纳米复合材料和新能源中的应用,成为国内外科学家竞相开展的研究课题。
  在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为纤维素科学的前沿领域[1]。
  1.1 纳米纤维素的特性
  纳米纤维素是令人惊叹的生物高聚物,具有其它增强相无可比拟的特点:其一,源于光合作用,可安全返回到自然界的碳循环中去;其二,既是天然高分子,又具有非常高的强度,杨式模量和张应力比纤维素有指数级的增加,与无机纤维相近。纳米管是迄今能生产的强度最高的纤维,纳米纤维素的强度约为碳纳米管强度的25%,有取代陶瓷和金属的潜质;其三,比表面积巨大,导致其表面能和活性的增大,产生了小尺寸、表面或界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应[2]。
  1.2 纳米纤维素分类
  纳米纤维素超分子以其形貌可以分为以下3类:纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳米纤维素纤维。
  1.2.1 纳米纤维素晶体
  利用强酸水解生物质纤维素,水解掉生物质纤维素分子链中的无定形区,保留结晶区的完整结构,可以制得纳米微晶纤维素。这种晶体长度为10nm~1μm,而横截面尺寸只有5~20nm,长径比约为1~100,并具有较高的强度。若再进一步对纳米微晶纤维素进行强酸水解处理或高强度超声处理,将会得到形态尺寸更加精细的纤维素纳米晶须[3],纳米晶须具有比纳米微晶纤维素更高的比表面积和结晶度,使其在对聚合物增强方面可发挥出更大的作用。
  1.2.2 纳米纤维素复合物
  纳米尺寸的纤维素用于复合物性能增强,归因于纳米纤维索高的杨氏模量和微纤丝的均匀分布。纳米纤维素复合物的强度高,热膨胀系数低,透光率高,环境友好,完全降解,源于可持续性资源,废弃后不伤害环境,同时能够容易处置或堆肥[4]。
  普通有机聚合物膜片的杨式模量一般在5GPa以下,而纯纳米纤维素胶制成的干膜,其杨氏模量可超越15GPa。经热压处理后,纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当,如此高的杨式模量是由于纳米级超细纤维丝的高结晶度和纤维之间的强大拉力所造成的。因此纳米纤维素复合物的强度高,热膨胀系数低,同时透光率高。
  1.2.3 纳米纤维素纤维
  纳米纤维素纤维是纤维素溶液中电纺纱制备直径为80―750nm的微细纤维素纤维。将纤维素连接溶解于乙二胺/硫氰酸盐、N-甲基吗啉-N-氧化物/N-甲基吡咯烷酮/水等纤维素溶剂中,调整溶剂系统、纤维素的分子量、纺纱条件和纺纱后处理可以获得微细的、干的、稳定的纳米纤维素纤维。既可以用作纺织的原材料,也可以用作超滤膜等膜分离。
  2、纳米纤维素的制备
  从制备来源来说,纳米纤维素可以分为植物纤维素、动物纤维素以及细菌纤维素,现在兴起的还有一种是纳米纤维素复合材料。
  2.1 用细菌制备纳米纤维素
  1886年,Brown首次报道了由木醋杆菌合成了一种胞外呈凝胶状的物质,但由于无合适的实验手段以及产量较低,因此未受到重视。直到20世纪中叶,人们才开始细菌纤维素的进一步研究。Hestrin[5]等人以木醋杆菌为模式菌,证实了在葡萄糖和氧气存在时醋酸菌合成了纤维素。1957年Colvin在含有木醋杆菌的非细胞抽提物、葡萄糖及ATP的样品中检测到了纤维素的合成。19世纪40年代细菌纤维素产品开始生产和利用,但直到1967年才确定凝胶状膜的化学本质是真正的、纯粹的细菌纤维素。
  2.2 用植物制备纳米纤维素
  相对于细菌纤维素来说,植物纤维素必须经过化学处理或者机械粉碎才能得到纳米尺度的纤维素。
  2.2.1 物理处理
  1980年,用高速搅拌机处理木浆,Thrbak等研究出了一种微纤维化的纤维素,得到了纳米级的网状结构的纤维素,其纤维直径在10―100nm之间,可以用于制备透明的高强度纳米复合物。将竹子纤维及其单纤维用石盘高速研磨,并结合热碱的预处理,Takahashi等以竹子为原料制得了微纤化的纤维素。
  2.2.2 化学制备
  最早的纳米纤维素胶体悬浮液是由Nickerson和Habde在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉絮制造出的,RaIlbv等在1952年用酸解的方法制备了纳米纤维素晶体。沿用这一方法,Favier等从1995年开始研究纤维素晶须增强的纳米复合物。Grav等从1997年起通过硫酸酸解棉花、木浆等原料获得了不同特性的纳米纤维素,并研究了其自组装特性和纤维素液晶的合成条件。Bondeson等在2006年优化了水解挪威云杉制备微晶纤维素的条件,获得快速高得率的制备纳米纤维素胶体的方法。
  还有一种方法是酶解,即利用纤维素酶选择性地酶解掉无定形的纤维素而剩下部分纤维素晶体。Brumer等研究通过转糖基酶以化学和酶同时改性的方式活化纳米纤维素晶体表面,从而不至于在纤维素晶体表面修饰的同时破坏基元原纤和晶体内部结构。
  2.2.3 其它方法
  其它还有人工合成纳米纤维素和静电纺丝制备纳米纤维素纤维等方法,人工合成方法最容易调控纳米纤维素的结构、晶型和粒径分布等,而静电纺丝以人工的方法可以做出细的纤维。但这两种方法还不完善,还在研究当中[6]。
  3、应用
  3.1 生物应用
  纳米纤维素在生物方面的用途极为广泛,包括生物传感器的制造、生物载体、生物医学材料、无机材料的生物模板和无机材料复合制备生物活性的组织学支架、磁性药物载体,甚至工业净化等等。几乎所有纳米纤维素所应用的领域都涉及到了其生物特性。
  由于纳米纤维素很好的生物适应性以及其纳米尺度的特殊结构,在用于生物载体方面体现出了巨大的潜力等。由于是纳米级别,有生物活性的纤维素颗粒能清理皮肤的毛孔,打开气孔,穿过皮下的脂质层和上皮层。生物载体的该功效可以被应用到高级生物材料或者用于高级护理及皮肤治疗的化妆药物。
  在细菌纤维素的应用中,很少使用到细菌纤维素球体,但是在酶固定领域经常应用细菌纤维素球体。因此,细菌纤维素小珠是一个在工业应用中有实际应用潜力的固定酶支撑物。
  纳米纤维素可以作为酶的固定化及生物活性分子的载体,应用吸附则可以大大的拓宽其使用范围。Tabuch介绍了一种新的对生物分子(DNA和蛋白质等)敏感的探测体系,利用CD光盘和生物纳米纤维集成在实验室芯片上。这种新方法通过利用纳米尺度的纤维和孔,限制特定的细菌纤维素纤维片段组成了一个控制CD 烧制的微通道。与现行的通用方法相比,检测DNA的最大敏感度是传统方法的6倍[7]。
  3.2 医学材料
  由于纳米纤维素良好的生物相容性以及其独特的纳米结构及性质,一些研究者试图将其应用在生物组织或功能支架材料、药物载体以及纳米荧光指示剂医药领。细菌纤维素还可以用于引导组织再生、齿根模塑加工和脑组织周围的硬膜材料。Millon等用纳米纤维素与聚乙烯醇制备的纳米复合材料的力学性能与像心脏瓣膜这样的心脏血管组织相似,这无疑为纳米纤维素在医药领域的应用提供了条件[8]。另外,生物药领域已经开始探索纤维亲水的性质来制备水凝胶。水凝胶是一种在医药和制药应用中像药物载体、组织支架、调节器、传感器、瓣膜等合适的材料[9]。
  3.3 增强剂
  过去的几十年,已经有越来越多的人将纳米纤维素作为聚合物基底的增强剂。由于纳米纤维素的纳米尺度网状结构,使它拥有优越的机械性能,不仅在组织工程学支架方面得到重视,在作为增强光学透明性材料或者热塑性塑料的增强中也得到了很好的应用,并且纳米纤维素不会较大地影响到原来材料的其它特性。同时它的可生物分解性质让它越来越受到重视。为了增加增强剂的来源,很多人已经研究了一些植物用于制备纳米纤维素的适用性,包括糖用甜菜、马铃薯和仙人掌的刺等。
  Zuluaga用机械方法和生物浸解从香蕉花轴中提取出了管束作为纤维素的来源。使用了不同的化学碱处理,联合高速搅拌器的机械处理过程,然后用ATM、TEM、FTIR和X射线衍射进行了形态和机械性能的表征。结果显示,从香蕉花轴中得到的纤维素微纤是一种很有前景的绿色复合材料增强剂和一种有趣的可替换的工业应用品,可以用于食物包装或者食物和化妆品的添加剂。
  对于很多生物基高分子和天然纤维在形成复合材料时显示出较差的界面黏合性质问题,Pomme尝试了将细菌纤维素沉淀在天然纤维周围的方法来改性天然纤维的表面,提高对再生聚合物的粘附性,如将天然纤维在发酵过程中作为细菌的基底。
  此外,Svagan还用纤维素纳米纤维来增强细胞壁仿生泡沫材料。纳米复合泡沫材料通过冻干技术制备并且在细胞壁尺度上展现了复合结构。纳米纤维素网络展现了明显的力学性能,和均匀的淀粉相比表现出模量明显增加并且屈服增强。还有一些纳米纤维素增强透明塑料被用于合成韧性基底,可以用于玻璃表面涂层,防止破碎伤人。
  4、结语
  从纳米纤维素的应用可以预测未来其在生物和医学方面的发展将是占主流的。在生物应用中,纳米纤维素有可能在载体及生物传感器方面有较大的发展。而在医学领域,纳米纤维素与无机物进复合制造人工组织无疑会是一个热点。另外,纳米纤维素所具有的独特的性能和其易于其它材料混合很有可能会导致一些新的发明和产生新型功能产品。
  参考文献
  [1]王能,丁恩勇,程�时.纳米纤维素表面改性研究[J].高分子学报,2006,8:982-987.
  [2]甄文娟.纳米纤维素复合物新材料研究进展[J].世界科技研究与发展,2010,4(32):135-137.
  [3]李金玲,陈广祥,叶代勇.纳米纤维素晶须的制备及应用的研究进展[J].林产化学与工业,2010,4(30):121-125.
  [4]A N Netravali,S Chabba.Composites get greener[J].Materials Today,2003,6(2):22―29.
  [5]陈代杰,金飞燕.主译生物高分子(第五卷).北京:化学工业出版社,2004.
  [6]袁晔,范子千,沈青.纳米纤维素研究及应用进展I[J].高分子通报,2010,2:75-79.
  [7]李伟,王锐,刘守新.纳米纤维素研究及应用进展Ⅱ[J].中国林学会木材科学分会第十二次学术研讨会论文集,2010:341-350.
  [8]Millon LE,Wan W K J.Biomed.Mater.Res.Part B-Appl.Biomater.,2006,79B(2):245-253.
  [9]Bodin A ,Backdahl H,Risberg B,Gatenholm P.Tissue Eng.,2007,13(4):885-885.

文秘写作 期刊发表