以废弃棉织物制备羧甲基纤维素钠工艺初探
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作者: 朱杨志
摘 要 废弃棉织物的资源化研究具有重要的环境和社会意义，本文探讨了以废弃棉织物为原料制备羧甲基纤维素钠（CMC）的工艺条件，主要探讨了氢氧化钠浓度、碱化温度和时间、醚化时间和温度对产品收率和取代度的影响，实验结果表明最佳工艺条件为：预处理后的棉织物在35℃的40%氢氧化钠溶液中碱化80 min后，进入醚化阶段，前期温度50℃，时间40min，后期温度75℃，80min，该工艺条件下得到的羧甲基纤维素钠的取代度分别为2.21。
关键词 棉织物；资源化；羧甲基纤维素钠
中图分类号TH122 文献标识码A 文章编号 1674—6708（2012）76—0187—02
据调查数据显示，我国每年约产生40万吨的废旧棉织物。人们往往直接丢弃，进而焚烧或填埋，不仅浪费资源，还对环境造成污染。本文提出利用废弃棉织物生产CMC的实验研究，有望成功地解决废弃棉织物回收和绿色处理的问题，同时可大大降低羧甲基纤维素钠的生产成本，发挥显著的经济效益，具有变废为宝的重大社会意义。
羧甲基纤维素钠（the carboxymethyl cellulose，CMC）是一种重要的水溶性纤维素，具有粘着、增稠、流动、保水、保护胶体、薄膜成型、耐酸、耐盐、悬浊等特性，广泛用于食品、医药、日化、石油等领域生产中，被誉为“工业的味精”[1]。目前CMC的生产多以精制棉短绒、纸浆为原料，但是价格高，增加了生产的成本，并且精制过程产生大量的难以处理的废水，污染环境。
本文利用弃棉织物为原料来制备CMC，不但降低CMC的原料成本，而且消除了废弃棉织物采用直接焚烧或填埋等措施带来的环境危害，使其得到充分利用，这样变废为宝的资源化探索无疑会带来巨大的社会和经济效益。
1 试验材料
原料与仪器：
无水乙醇，氢氧化钠，过氧化氢，氯乙酸，均为析纯
KDM电子调温电热套（天津泰斯特仪器有限公司）；CL—2磁力搅拌器（上海第三分析仪器厂）；BX45A/45红外光谱分析仪（西安中显光电科技有限公司）；101—2—BS电热恒温鼓风干燥箱（上海越进医疗器械厂）。
1.1原料预处理
将废旧纯棉织物洗净、晾干并剪成碎细条状，加入过氧化氢溶液进行漂白，待棉织物褪色后将棉织物中的预处理剂溶液挤出。
将棉织物放入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，于75℃～85℃下蒸煮约45min，搅拌，直至棉织物颜色完全褪去为终点，过滤烘干即得到反应原料。
1.2 CMC的制备
1）纤维素的碱化
称取预处理后精制原料1g放入玻璃容器，加入30mL的45%氢氧化钠溶液，使其完全浸没纤维素，整个过程使用磁力搅拌器搅拌，在一定温度下保持一定的时间后，得到碱纤维素。
2）碱纤维素的醚化
将得到的碱纤维素撕碎分散后放入烧杯，依次加入无水乙醇和8mL的35%氢氧化钠溶液；第一阶段在一定温度下逐滴添加氯乙酸乙醇溶液（氯乙酸2.0g，氯乙酸乙醇的质量比为1：8），于常温在40min内滴加完毕；然后进入第二阶段在较高温度条件下搅拌反应70min。
3）后处理
将反应完成的产物抽滤，再用乙醇洗涤，搅拌，滴加盐酸中和至溶液无色，再乙醇洗涤，抽滤，干燥得到CMC产品。
1.3 CMC的取代度和得率测定方法
样品经乙醇洗涤去除可溶性盐，干燥并经高温灼烧，残渣为氧化钠，加水溶解生成氢氧化钠，加过量盐酸标准滴定溶液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量硫酸，通过计算得到每一个无水葡萄糖单元中羧甲基基团的平均数值，即为取代度[1]。
收率=实验收的质量/理论质量×100%。
2结果与分析
2.1 氢氧化钠浓度的影响
废弃棉织物纤维的碱化程度直接影响醚化产物CMC的品质，纤维素的碱化是将废弃棉织物纤维浸渍于一定浓度的氢氧化钠—乙醇溶液中，通过纤维的膨化、扩散、吸碱等过程生成碱纤维素，过程中所用碱液浓度以及浸渍时间对醚化反应影响很大[2]。
由表1可知，当氢氧化钠浓度为30%时，废弃棉织物不能完全反应生成CMC，当氢氧化钠浓度提高到35%、40%、45%时，废弃棉织物能够通过反应生成CMC，并且当浓度为40%时效果最好，取代度达到了2.07。因为当氢氧化钠浓度较低时，棉纤维溶胀程度较低，反应均匀性差，不利于碱纤维素的形成，同时氢氧化钠对氢键的破坏作用较弱，导致纤维素碱化不完全，使之在醚化过程中不和氯乙酸不发生反应，所以无法制得CMC。纤维素的碱化效果会随着氢氧化钠浓度的增加而增大，但当氢氧化钠溶液浓度过高时，则会破坏纤维素分子的纤维长链结构，使纤维素急速降解，制得的CMC品质较差，同时体系中游离碱含量升高，副反应加剧，不利于CMC的制备生产。
所以在用废弃棉织物制备CMC的过程中，合适的氢氧化钠浓度为40%左右，在此浓度下既可以保证纤维素能够完全碱化，又不会导致纤维素的急剧降解。
2.2 碱化时间对CMC的影响
碱化的目的在于恢复并赋予大分子链中羟基的反应能力，使之能进行醚化反应，其中碱化时间对CMC有很大的影响，如表2所示：
随着碱化时间的延长，CMC的收率也相应增大，两者基本呈线性关系。碱化时间为2h时其收率最大，由于达到一定的碱化时间，才能够使碱液完全渗透到原料内部，使棉纤维最大程度地转化成碱纤维素，以利于醚化的进行，但反应时间过长，收率并没有较大变化，而且使乙醇过度挥发。因此选择碱化75 min为宜。
2.3碱化温度对CMC的影响
如表3所示：当碱化温度低于30℃时，碱化反应不完全，产品中仍存在大量纤维素；当碱化温度为40℃时，废弃棉织物制得CMC的得率最高，取代度最大。
因为在碱化反应过程中，纤维素与氢氧化钠作用生成碱纤维素的过程是一个可逆的放热过程，当反应系统中热量达到一定程度时，它就使反应朝着逆方向进行，CMC的取代度下降，所以降温有利于纤维素对碱的吸收，并且抑制碱纤维素的水解；但当温度过低时，不利于氢氧化钠在纤维素中的扩散，氢氧化钠无法渗透到纤维素内部，发生碱化反应的几率减少，纤维素碱化不完全，影响CMC的质量。
2.4 醚化时间对CMC的影响
在醚化过程中，醚化前期是氯乙酸在碱纤维素中的分散、渗透过程，时间延长则有利于这个过程，但当到达一定程度后，时间的延长对整个醚化前期过程的影响将变的很小，即醚化前期时间对整个醚化过程的影响不是很大。而醚化后期则是醚化过程的主反应，醚化反应不完全；时间过长时则主反应受时间的影响开始变小，继续延长时间对整个醚化过程意义不大，而副反应会随时间的延长继续进行，使副反应产物增多，不利于CMC的精制过程，影响CMC成品的质量。在用废弃棉织物制备CMC的过程中，醚化时间为75分钟左右，醚化过程效率较高。
2.5醚化温度对CMC的影响
由图5可知，随着醚化前期温度的升高，CMC成品的效果呈现出先升高后降低的趋势，并且醚化温度为75℃时的效果最佳。
因为醚化前期主要是氯乙酸与游离碱的中和反应及氯乙酸在碱纤维中的分散、渗透过程，反应系统温度会升高，该阶段温度控制宜低，若此时反应的局部温度高，醚化反应速度过快，会引起表层效应，使纤维表面形成CMC凝胶层，会阻碍醚化剂向碱纤维素进一步扩散、渗透，不利于CMC的制备；醚化后期主要为氯乙酸钠与碱纤维素发生亲核取代反应，该反应吸热，升高温度有利于反应的进行，但副反应也随温度的升高而加剧，同时温度过高导致乙醇挥发量大，反应介质减少，不利于反应的进行。故醚化温度选定为75℃。
3讨论
1）以废弃棉织物为原料来制备羧甲基纤维素（CMC）的最佳工艺条件为：实验室中适合废旧棉织物制备CMC的实验条件：预处理后的棉织物在35℃的40%氢氧化钠溶液中碱化80min后，进入醚化阶段，前期温度50℃，时间40min，后期温度75℃，80min，该工艺条件下得到的羧甲基纤维素钠的取代度分别为2.21。在此条件下制得CMC经烘干；
2）选择废弃棉织物作为CMC的生产原料，不仅避免了废弃棉织物对环境的污染，而且丰富了CMC的制备原料来源。
参考文献
[1]严瑞瑄.水溶性高分子[M].化学工业出版社，1998.
[2]楼益明编.羧甲基纤维素生产及应用[M].上海科学技术出版社，1991.
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