掺铁纳米二氧化钛电化学的研究
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本文致力于TiO2粉末光催化剂的掺杂改性研究。由于半导体空间电荷层的电容值会随着外加偏压的改变而改变，所以可以通过交流阻抗的方法得到Csc-2与V的关系图，然后计算出FeTiO2电极的平带电势Vfb和载流子浓度ND。
2.实验常用仪器设备
实验常用仪器设备见表1.2。
3.导电玻璃的处理
为了提高导电玻璃表面的浸润性，使TiO2能够相对均匀地涂布在导电玻璃表面，用KOH的异丙醇饱和溶液将导电玻璃FTO（掺F的SnO2导电玻璃，电阻14omh/sq）浸泡24小时以上后，然后取出用蒸馏水冲洗干净，风干或自然晾干即可。
4.手术刀法制备TiO2电极
（1）用电子天平称取约0.6g的均匀掺杂的光催化剂于研钵中；（2）向研钵中滴加1滴乙酰丙酮、1滴曲拉通和约0.8ml蒸馏水；（3）一起研磨3-4小时；（4）吸取研磨后的TiO2悬浮液滴在处理好的玻璃电极上，将其均匀地涂在导电玻璃的表面，面积为1cm*1cm。（5）制得的电极晾干或吹干后，设置马弗炉温度为450℃，将电极烧结30min以上，然后自然冷却到室温备用。
实验方法
本实验采用三电极体系，工作电极为导电玻璃上烧结纳米颗粒膜，电极面积为1cm2，Pt片电极为对比电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。电机工作环境为0.5mol/LNa2SO4（pH=5）电解质溶液中，要确保每次电极放置的位置相同。EIS扫描频率范围为100kHz～0.01Hz，电位扰动信号为5mv。测定施加不同偏压后掺杂不同铁离子浓度的Fe-TiO2电极的交流阻抗图。
实验结果
1.电极平带电势的测定
在TiO2电极的研究过程中，由于在溶液空间电荷区内浓度相对比较大，TiO2可以被看作是理想半导体，所以TiO2电极电容完全取决于TiO2的空间电荷区的电容，可近似地认为总电容C由TiO2的空间双电层Csc决定，而空间电荷层微分电容符合Mott-schottky方程：
（式中k：波尔兹曼常数，1.38×10-23J/K；：TiO2的介电常数；q：电荷电量1.6×10-19C；：真空中的介电常数8.85×10-12；F/m；Vfb是平带电势；V：相对参比电极施加的偏压；ND：半导体本体载流子浓度）。所以可以通过测定电极电位V和双电层电容Csc的值并由Csc-2对V作图，即Mott-schottky图。利用图中的直线部分来求得半导体本体载流子浓度ND和平带电势Vfb。其中直线部分与电位轴的截距为V0，斜率为Z，按下式求得ND和Vfb。
2.实验数据讨论
由表3-2中的数据看出：
当Fe离子含量较低时（≤0.02﹪），Fe-TiO2的平带电势与纯TiO2相差不大。
当Fe离子含量大于0.02﹪小于0.08﹪时，平带电位负移、载流子浓度增加，此时使得纳米TiO2的催化活性增强。
当Fe离子的含量大于或等于0.08﹪时，平带电位正移、载流子浓度减小，此时使得纳米TiO2的催化活性降低。
3.最佳掺杂浓度
金属离子掺杂存在着一个最佳浓度，当掺杂浓度较低的时，由于捕获电子或空穴的浅势阱数量较少，使光生电子与空穴不能有效分离；当掺杂浓度较高时，过渡金属离子可能成为电子-空穴的复合中心，从而使电子与空穴复合的几率增大。而且，掺杂浓度过高，会使掺杂离子在TiO2中达到饱和而产生新相，从而减小了TiO2的有效表面积，进而减少TiO2对光的吸收，使光催化效率降低。
另外，就电子或空穴向表面的迁移效率而言，高的掺杂量也是不可取的。这是因为掺杂量较高时，一个电子或空穴很可能在达到表面时被多次捕获，即它的可动性降低，很容易在到达表面前被重新合并。
4.实验误差分析
（1）实验仪器（电化学工作站）本身的误差；
（2）三电极体系中三个电极每次放置的相对位置应该相同，人为摆放的误差；
（3）电极过程中，NaSO4溶液的PH会发生微小的变化所产生的误差；
（4）电极过程中，工作电极上的样品微量溶入溶液中，使其表面产生微小的变化引起的误差；
（5）开路电位有微小的波动引起的误差；
（6）0.008﹪这个数据在模拟时应该出现了错。
本实验采用交流阻抗谱、平带电势等方法研究了掺杂Fe离子的纳米TiO2电极的表面结构特征，从而推出不同掺杂浓度对纳米二氧化钛光催化性能的影响，为其光电转换机理提供了电化学依据。
实验表明：
Fe离子含量较低时（≤0.02﹪），Fe-TiO2的平带电势与纯TiO2相差不大。
当Fe离子含量大于0.02﹪小于0.08﹪时，平带电位负移、载流子浓度增加，电极空穴密度增大，此时使得纳米TiO2的催化活性增强。
当Fe离子的含量大于或等于0.08﹪时，平带电位正移、载流子浓度减小，电极空穴密度减小，此时使得纳米TiO2的催化活性降低。
（作者单位：华南理工大学）
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