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水浴法制备掺杂氧化锌纳米材料的研究

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  【摘 要】本文概述了ZnO金属元素和非金属元素的掺杂,制备出薄膜、粉末或者纳米棒,分别从XRD、吸收光谱和光致发光等方面进行了表征。
  【关键词】ZnO掺杂;溶胶-凝胶;水热法
  1.引言
  氧化锌(ZnO)是一种新型的宽禁带半导体材料,具有六角纤维锌矿结构。由于是直接带隙,电子跃迁率大,适合作为光电发射器件;也可以用在紫外激光、光致发光和太阳能电池等领域。而掺杂的氧化锌材料具有新的光电特性,掺杂的种类很多,本文介绍金属掺杂和非金属元素掺杂。
  2.金属元素的掺杂
  采用溶胶-凝胶法在玻璃基底上制备了ZnO:Li薄膜[1]。以乙酸锌、无水乙醇、乙醇胺、和氯化锂为前驱体,制备掺杂元素的胶体,用匀胶机旋涂在抛光并且清洗干净的石英玻璃衬底上,得到不同厚度的薄膜。采用XRD表征,薄膜厚度越厚,薄膜的(002)晶面择优生长越强,归因于晶粒生长受衬底晶格失配和晶格缺陷的影响较小。分光光度计测量的吸收谱表明,薄膜越厚,平均透射率下降,紫外光区的吸收边往长波方向移动;这是因为,薄膜越厚,晶粒粒径越大,越容易产生光学散射和带隙变窄。荧光光谱表明,薄膜层数越多,发光峰强度呈现增强的趋势,普遍认为禁带宽度的变小有利于带间跃迁和激子复合。另外薄膜在六层时,方阻最小。
  改变退火温度,对ZnO:Li薄膜特性进行了深入的研究[2],退火温度在4500C ~5500C时,制备的薄膜择优生长性强,光学透过率在90%以上,电阻率较小。随退火温度的提高,减少了内部缺陷,加强了晶粒C轴的择优生长,提高了结晶质量;而光线受不同晶向的散射变弱,透过率得到提高。
  采用水热法结合溶胶.凝胶法在SiO2:基片上制备了不同AI含量掺杂的ZnO纳米棒阵列[3].通过x射线衍射仪(XRD),电子扫描显微镜(SEM),透射光谱和光致发光光谱仪(PL)等测量手段,分析了薄膜样品的微结构、表面形貌、透射及光致发光特性。结果表明,制备出的薄膜具有良好的结晶质量和明显的沿(002)方向择优取向生长。透射谱分析显示,样品的吸收边随Al含量的增加出现明显的红移现象。PL谱分析表明,掺杂Al以后,薄膜出现强的橙红光发射光谱带,通过谱线拟合,发现在可见光波段的缺陷发光主要是位于能量为1.92eV和2.15 eV的红光及黄光发射,主要发光机理为zn缺陷发射。
  采用水热法制备了Co掺杂ZnO粉晶[4],研究了水热时间t(t=2,3,6 h)对其微结构、形貌和磁性的影响。结果表明:随水热时间增加,Co掺杂ZnO晶胞参数和微应变减小,均具有六方柱形貌。水热时间为2 h时显示弱铁磁性,合成时间为3 h时具有最强的铁磁特性,六方纳米柱形状明显变长,结晶性能最好。水热时间为6 h时显示为顺磁性,六方纳米柱形貌有“融化”趋势。相对于未掺杂ZnO,Co掺杂有利于单一ZnO相的形成。
  采用简单的湿化学法在ITO玻璃衬底上直接生长了纳米棒团簇结构的 Co掺杂ZnO薄膜,研究表明此法成本低廉、收益高、重复性良好,是制备Co掺杂ZnO磁性纳米晶体的好方法[5]。Co掺杂ZnO样品的结构采用XRD和SEM进行了分析。XRD结果表明掺杂的ZnO是六角纤锌矿结构。SEM结果表明掺杂样品是由Zn0纳米棒团簇结构组成,且团簇的密度随着Co掺杂浓度的增大而增大。薄膜的光致发光光谱结果表明Co掺杂导致ZnO薄膜的带隙发生红移。
  采用温和的水热法、三种不同的矿化剂成功合成了稀土铕( Eu )掺杂的氧化锌( ZnO)样品[6],并利用XRD 、SEM、TEM和XPS对样品的结构和形貌进行了表征和分析。结果表明:稀土Eu离子以+3价成功地掺人到ZnO晶格中.并且采用不同矿化剂可以得到不同形貌的ZnO材料,三种矿化剂生长的ZnO的形貌分别为纳米棒、纳米针和纳米片。
  3.非金属元素的掺杂
  以硝酸锌为锌源,氨水为沉淀剂,壳聚糖为添加剂,通过溶胶一凝胶法制备出粒度小、形貌分布均匀、氮掺杂量高的肤色氮掺杂纳米、ZnO晶体[7],研究了壳聚糖对产品微观结构及性能的影响.采用SEM、TEM、XRD和IR等手段对产品微观结构进行了表征,对其抗菌性能进行了评价.结果表明:添加壳聚糖有利于凝胶的快速形成,而且可通过壳聚糖的添加量有效控制纳米晶体的大小、形貌以及氮掺杂量,最终得到平均粒径为30 nm的球形氮掺杂纳米ZnO晶体,晶相与标准立方相ZnO衍射峰完全一致,没有其他杂相出现,颜色为均匀的红色.和普通的纳米ZnO晶体相比,抑菌结果显示合成的氮掺杂纳米ZnO晶体对大肠杆菌具有优良的抗菌性。
  4.结束语
  本文介绍了采用溶胶-凝胶法在玻璃基底上制备了ZnO:Li薄膜、在SiO:基片上制备了不同AI含量掺杂的ZnO纳米棒阵列、采用水热法制备了Co掺杂ZnO粉晶、采用简单的湿化学法在ITO玻璃衬底上直接生长了纳米棒团簇结构的Co掺杂ZnO薄膜,并且简述了其掺杂特性;并且概述了氮掺杂量高的肤色氮掺杂纳米、ZnO晶体。
  参考文献:
  [1]陈新华,胡跃辉,张效华等.溶胶-凝胶法制备Li掺杂ZnO纳米薄膜及其表征[J].真空科学与技术学报,2013,33(5):397-401.
  [2]李建昌,李永宽,姜永辉.退火温度对LI掺杂ZnO电特性影响[J].东北大学学报, 2012,33(8) :1174-1178.
  [3]丁琼琼,方庆清,王伟娜等.水热法辅助溶胶凝胶法制备Al∶ZnO纳米棒阵列及发光性能研究[J].人工晶体学报,2012,41(6):1566-1571.
  [4]王古平,杨建成,王成.水热时间对Co掺杂ZnO微结构与磁性的影响[J].台州学院学报,2012,34(6):1-6.
  [5]王爱华,姬晓旭,吕林霞.湿化学法合成Co掺杂ZnO薄膜的微结构及发光特性[J].低温物理学报,2012,34(2):134-137.
  [6]周晓光.矿化剂辅助水热法生长Eu掺杂ZnO材料研究[J].吉林师范大学学报,2012,(3):50-54.
  [7]李建国,蒋向东,王继珉等. 溶胶一凝胶法制备氮掺杂纳米ZnO及其抗菌性能研究[J]. 印染助剂,2012,29(1):23-26.
  作者简介:
  沈耀国(1979-),男,讲师,闽江学院物理学与电子信息工程系。
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