气相二氧化硅改性水性聚氨酯涂层剂的制备及性能研究
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作者: 张云波 张珍竹 罗耀发 张丽
摘要：采用预聚体分散法制备了水性聚氨酯乳液，然后将气相二氧化硅添加到水性聚氨酯乳液中，采用超声分散方式制备成二氧化硅改性水性聚氨酯涂层剂（SiO2/PU）。研究了气相二氧化硅添加量对SiO2/PU涂层剂各项性能的影响。研究表明，当添加适量的气相二氧化硅时，涂层材料各项性能均有所改善。
关键词：水性聚氨酯；气相二氧化硅；涂层；透湿性；静水压
中图分类号：TS195.6 文献标志码：A
聚氨酯以耐磨性高、弹性柔韧性好、易黏合以及性能上的可调可控性等优点在纺织品涂层整理、汽车内饰涂层等方面得到广泛重视和应用。其中水性聚氨酯以其水性环保的特性在纺织品涂层剂领域逐步代替溶剂型聚氨酯成为主流。但随着人们生活水平的提高，在涂层整理领域，单纯的水性聚氨酯在功能性方面的不足，也使其应用受到一定限制。
近年来纳米材料对聚氨酯的改性研究已逐渐成为一个全面的研究课题，通过使用纳米材料对聚氨酯进行改性的研究层出不穷，许多学者也曾将二氧化硅材料或其他纳米材料分散于水性聚氨酯体系，如利用气相SiO2改善PU成膜性和耐老化性、用蒙脱土改性聚氨酯以提高其耐水难热性能等研究均取得了一定进展，但在这一系列的研究中并未发现有对其在聚氨酯涂层织物防水透湿领域的应用进行探讨。
气相二氧化硅，俗称白炭黑，是硅的卤化物经高温水解后生成的带有表面羟基和吸附水的纳米二氧化硅，无毒无味，其大分子中含有大量游离羟基，结合纳米粒子超小的粒径和超大的比表面积的物理特性，使其可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，加之其三维硅石结构、不饱和的配位数等综合作用使其具有较强的吸附能力，能与高分子链结合形成立体网状结构，因此可以提高聚氨酯膜的致密性、均一性、拉伸强力、防水透湿性等基本性能。
本课题首先采用预聚体分散法制备出水性聚氨酯乳液，然后将气相二氧化硅用无水乙醇润湿后添加到水性聚氨酯（PU）乳液中，采用乳液共混的方法利用超声分散设备将气相二氧化硅均匀分散到水性聚氨酯乳液中制备出气相二氧化硅改性水性聚氨酯涂层剂（SiO2/PU），并对SiO2/PU涂层剂的涂膜性能及其涂覆于织物表面后涂层织物的防水透湿性能进行研究。
1.实验部分
1.1实验试剂与仪器
试剂：水性聚氨酯（三易久泰化工科技有限公司），无水乙醇（成都科龙试剂厂），缔合型增稠剂（海安石化），气相二氧化硅4000目（3.4μm）。
仪器：JJ型精密定时电动搅拌器（保利科研器械），压光小样机（兆泰纺机），涂层小样机（宝来机械），定形烘干小样机（广东鹤山精湛染整设备厂有限公司），YG601-I/II型电脑式织物透湿仪（宁波纺仪），YG026D-250型电子强力织物机（温州方圆），YG825E型数字式渗水性测试仪（宁波纺仪），YC2000CIII-F型热封缝口密封机（业成机械），DS-3510超声分散仪（上海生析超声仪器有限公司）。
1.2实验方法
1.2.1水性聚氨酯的合成
本实验采用预聚体分散法制备所需的水性聚氨酯。具体实施办法如下：先将聚醚多元醇在140℃真空条件下减压脱水2h备用；把脱水后的聚醚多元醇，TDI分别加入装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，放置在75℃的恒温水浴锅中保温1.5h，再冷却至60℃，加入二羟甲基丙酸，在此温度下反应3h。冷却至35℃左右，加入三乙胺及少量丙酮，反应5～10min，在激烈搅拌下，加入去离子水，继续搅拌几分钟，最后减压蒸出丙酮，得到乳白色乳液为水性聚氨酯乳液。
1.2.2气相二氧化硅聚氨酯乳液的配制
将试验所需的气相二氧化硅采用合适的溶剂（无水乙醇）润湿，再将其添加到水性聚氨酯乳液中进行高速搅拌，超声分散后得到分散良好的均一乳液，加入增稠剂和流平剂等助剂得到SiO2/PU涂层剂。
1.2.3乳液成膜及织物涂层
将SiO2/PU乳液倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，室温干燥24h、80℃烘干2～3h后，制得约1mm厚的胶膜。
1.3涂层织物性能测试
1.3.1涂层织物透湿性能测试
参照ASTM E 96-2005《材料透湿性能的标准试验方法》，采用YG601-I/II型电脑式织物透湿仪进行测试。
1.3.2涂层织物耐水压性能测试
参照GBT4744-1997《纺织织物抗渗水陛测定静水压试验》采用YG825E型数字式渗水性测试仪进行测定。
1.3.3涂层织物剥离强力测试
参照FZ/T01085-2009《热熔粘合衬剥离强力试验方法》，采用YC2000CIII-F型热封缝口密封机对涂层织物进行热粘合实验，采用YG026D-250型电子强力织物机对热粘合后涂层织物的剥离强力进行测试。
1.3.4二氧化硅-聚氨酯膜性能测试
参照GB/T3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》，对制备的二氧化硅-聚氨酯杂化膜性能进行强力测试。
2.结果与讨论
2.1二氧化硅-聚氨酯杂化膜结构及性能测试
将介于纳米和微米级别之间的气相二氧化硅粉体均匀的分散到水性聚氨酯乳液中从而得到稳定均一的乳液，再经过添加增稠剂和流平剂后制备成涂层剂，涂覆于织物表面后形成一层致密的高分子薄膜，乳液中伴随着适量超细气相二氧化硅的加入，聚氨酯薄膜的结构与性能将得到较好的改善（图1），使织物具有很高的耐静水压性能和一定的透湿性能。
由图1可知，当二氧化硅添加量为1%时，二氧化硅分散均匀，基本不产生团聚现象，且出现细微的孔状结构，这是由于气相二氧化硅超小的粒径和超大的比表面积使其可深入到高分子链的不饱和键附近，且其表面的游离羟基和聚氨酯高分子链上苯环不饱和键的电子云发生作用，加之其三维硅石结构、不饱和的配位数等使其具有较强的吸附作用，能与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高聚氨酯膜的基本性能；随着二氧化硅添加量的逐渐增加，其分散性能逐渐下降，孔状结构逐渐消失，这是由于微米和纳米级别的颗粒比表面积和表面张力都很大，体系中添加量过多就容易因相互吸附而发生团聚，造成体系分散不稳定性，而纳米粒子如果不能真正的以纳米级分散在涂料中，就失去了其应有的作用甚至起到反作用，同时团聚的微粒会阻碍聚氨酯长链之间的相互缠绕粘接和交联，破坏成膜质量（图2）。 从图2可以看出，随着试样中气相二氧化硅量的增加，PU膜的断裂拉伸强力先增大再减小，最佳二氧化硅添加量值为1%。断裂强力之所以呈现这样的抛物线趋势可以通过图1解释为由于气相二氧化硅的补强作用，适量的纳米二氧化硅能够提升聚氨酯薄膜的强度，从而提高聚氨酯薄膜的拉伸断裂强力，但是随着粉体质量的增加，结合图1可以看到随着二氧化硅含量的增加，其致密性、平整性、均一性等微观结构质量急剧下降，相应的其断裂强力急剧降低；而杂化膜的断裂伸长率之所以随着二氧化硅量的增加逐渐降低并在超过1%用量之后急剧下降，是因为二氧化硅量不超过1%时，二氧化硅纳米粒子的补强作用使大分子之间的作用力增强，分子之间的相对滑移减弱，其伸长率有所降低，当用量超过1%后再继续增加，过量团聚效应使杂化膜的致密结构被破坏，分子之间的作用力下降，并且其下降程度随着团聚效果的增强而增加。
2.2SiO2/PU涂层胶在织物上的应用
2.2.1二氧化硅用量对织物透湿度的影响（图3）
从图3可以看出随着聚氨酯中气相二氧化硅量的增加，所得涂层织物的透湿量是呈上升趋势，并且在上升过程中有一个急剧增加的过程。这是因为随二氧化硅量的增加，所得杂化膜的单位面积内的纳米级孔隙数量增加，在物理学角度看来，气相法二氧化硅的平均粒径在3～3.5μm，水性聚氨酯的平均粒径在100nm～1μm之间，且属链状结构，因而在聚氨酯交联成膜过程中，近似于球状的气相二氧化硅均匀的分布在聚氨酯网状结构中起到支撑点的作用，能够为PU膜提供纳米级的通道，使得一般直径为0.0004μm的水汽能通过，而直径在100～300μm之间的雾水滴不能通过。
从化学角度，气相二氧化硅尺寸均一，表面羟基（相邻羟基、隔离羟基和双羟基）残留量小，吸附活性高，同时超小的粒径和超大的比表面积使得其具有很好的补强作用。其分子中的硅氧原子能够和水分子以及聚氨酯中的酯键等亲水l生基团形成氢键，在提高聚氨酯膜的强度的同时能够增强“吸附-扩散-解吸”这一过程，达到提高PU膜透湿性能的效果。但是，随着二氧化硅量的进一步增加，过量的二氧化硅会团聚，从而影响杂化膜致密性，涂覆膜中会出现孔径高于微米级的微孔，使织物的透湿量急剧增加，并且继续增加二氧化硅的量，其透湿量增加不明显。
2.2.2二氧化硅用量对织物耐静水压值的影响（图4）
从图4可以看出，整组试样的耐静水压值在1100～1300mm水柱之间，且随着二氧化硅的量的增加，先增大后逐渐降低。这是因为SiO2的超小粒径和大比表面积特性使其具有较高的吸附活性，同时其表面羟基的存在使在杂化膜成膜过程中能够和聚氨酯长链中的亲水基形成氢键，对SiO2/PU杂化膜致密性起到加强作用，通过改善聚氨酯膜的结构，使其在耐静水压性能上有所提高；另外，气相二氧化硅能够在聚氨酯的大分子长链交联过程中起支撑作用，为聚氨酯薄膜提供纳米级的微孔，能在增加透湿的同时防水滴渗透。
当SiO2的量继续增大，其耐静水压值逐步降低。这是由于SiO2用量的增加，SiO2/PU杂化膜中二氧化硅微粒和聚氨酯形成的纳米级微孔数量增多，在一定压力下，水滴能够通过这些纳米级的微孔渗透到薄膜的另一面，同时由于过量团聚对膜结构的破坏性影响，当外界环境给予一定压力之后，液体水滴就能够通过这些微孔透过膜达到织物另一面，并且随着微孔数目的增加，这种效果越来越明显。
2.2.3二氧化硅添加量对织物剥离强度的影响（图5）
由图5可知，随着试样中气相二氧化硅的量的增加，织物经向和纬向的剥离强力先增大再减小，在添加量达到1%时经纬向剥离强力均达到最大值。涂层织物的剥离强力之所以呈现这样的抛物线趋势是因为气相二氧化硅表面存在亲水性的羟基，羟基中的氧原子以及硅自身能够和聚氨酯中的亲水基团形成氢键，从而在一定程度上起到补强作用，能够提升聚氨酯薄膜的强度，从而提高聚氨酯薄膜和织物之间的粘接牢度。此外气相二氧化硅能提高材料的强度、弹性等基本性能从而使高分子链之间、高分子链与织物纤维之间结合力得到提高，同时其立体网状结构能降低其相对滑动，增加涂层与纤维之间的附着力，从而增加涂层织物剥离强力；但是随着添加量的增加，分散稳定性逐步降低，涂层膜质量下降，同时聚氨酯长链和织物之间的沟槽效应作用减弱，从而使织物的剥离强力降低。
3.结论
气相二氧化硅的添加量变化对杂化膜的结构与性能均有不同程度的影响，当加入量为1%时，杂化膜中二氧化硅的分散性能最好，断裂强力达到最高；杂化膜断裂伸长率随其用量增加而持续性降低。最佳二氧化硅添加量为1%，此时涂层织物综合性能最佳。此外，随着气相二氧化硅量的增加，涂层织物的耐静水压、剥离强力均先增加再降低，织物的透湿量呈阶梯性持续增加。
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