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浅谈分子对称性

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  摘要:在分子中,原子固定在其平衡位置上,其空间排列是个对称的图像,利用对称性原理探讨分子的结构和性质,是人们认识分子的重要途径,是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。它能简明地表达分子的构型,指导化学合成工作,帮助正确地了解分子的性质,可简化分子构型的测定二作。
  关键词:分子对称性 对称元素 对称操作 对称点群 群论
  对称性描述分子的对称性表现并根据分子的对称性对分子作分类。分子对称性在化学中是一项基础概念,因为它可以预测或解释许多分子的化学性质,例如分子振动、分子的偶极矩和它的光谱学数据(以拉波特规则之类的选择定则为基础)。在大学程度的物理化学、量子化学与无机化学教科书中,都有关于对称性的章节。
  分子对称性的研究是取自于数学上的群论。
  一、对称元素
  分子对称性可分成5种对称元素。
  旋转轴:分子绕轴旋转度角后与原分子重合,此轴也称为n重旋转轴,简写为Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一个分子可以拥有多个旋转轴;有最大n值的称为主轴,为直角坐标系的z轴,较小的则称为副轴。n≥3的轴称高次轴。对称面:一个平面反映分子后和原分子一样时,此平面称为对称面。对称面也称为镜面,记为σ。水分子有两个对称面:一个是分子本身的平面,另一个是垂直于分子中心的平面。包含主轴,与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面,记为σv;而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面,记为σh。等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面,记作σd。一个对称面可以笛卡尔坐标系识别,例如(xz)或(yz)。对称中心:从分子中任一原子到分子中心连直线,若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子,且对所有原子都成立,则该中心称为对称中心,用i表示。对称中心可以有原子,也可以是假想的空间位置。
  二、对称操作
  这5种对称元素都有其对称操作。对称操作为了与对称元素作区别,通常但不绝对的,会加上脱字符号(caret)。所以?n是一个分子绕轴旋转,而Ê;为其恒等元素操作。一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。因为 C1 与 E、S 与 σ 、 S 与 i相等,所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动(proper or improper rotations)。
  三、对称点群
  点群是一组对称操作 (symmetry operation),符合数论中群的定义,在群中的所有操作中至少有一个点固定不变。三维空间中有32组这样的点群,其中的30组与化学相关。 它们以向夫立符号为分类基础。
  四、群论
  一个对称操作的集合组成一个群,with operator the application of the operations itself,当:
  连续使用(复合)任两种对称操作的结果也在群之中(封闭性)。对称操作的复合符合乘法结合律: A(BC) = AB(C)群包含单位元操作,符号 E,例如 AE = EA = A对于群中的任何操作A。在群中的每个操作,都有一个相对应的逆元素 A,而且 AA = AA = E
  群的阶为该群中对称操作的数目。
  例如,水分子的点群是 C2v,对称操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的顺序为 4。每一个操作都是它本身的相反。 以一个例子做结,在一个σv反射后做再一个 C2旋转会是一个σv' 对称操作 (注意:"在 B后做 A操作形成 C 记作 BA = C"):
  σv*C2 = σv'
  五、表示
  对称操作可用许多方式表示。一个方便的表征是使用矩阵。在直角坐标系中,任一个向量代表一个点,将其以对称操作转换左乘(left-multiplying)得出新的点。结合操作则为矩阵的乘法: C2v 的例子如下:
  像这样的表示虽然存在无限多个,但是群的不可约表示(或irreps)被普遍使用,因为所有其他的群的表示可以被描述为一个不可约表示的线性组合。
  六、特征表
  对每个点群而言,一个特征表汇整了它的对称操作和它的不可约表示(irreducible representations)的资料。因为它总是与不可约表示的数量和对称操作的分类相等,所以表格都是正方形。
  表格本身包含了当使用一个特定的对称操作时,特定的不可约表示如何转换的特征。在一个分子点群中的任一作用于分子本身的对称操作,将不会改变分子点群。但作用于一般实体,例如一个向量或一个轨域,这方面的需求并非如此。矢量可以改变符号或方向,轨域可以改变类型。对于简单的点群,值不是 1 就是 ?1:1表示符号或相位(矢量或轨域)在对称操作的作用下是不变的(对称),而-1表示符号变成(不对称)
  根据下列的规定标示表征:
  A, 绕主轴旋转后为对称B, 绕主轴旋转后为不对称E 和 T 分别代表二次和三次退化表征当点群有对称中心,符号的下标 g (德语: gerade 或 even)没有改变,符号的上标 u (ungerade或 uneven) 依反转而改变。点群 C∞v和D∞h的符号借用角动量的描术:Σ, Π, Δ.
  表中还记录如下的资料:笛卡尔矢量及其如何旋转,和它的二次方程的如何用群的对称操作来转换,特别是以相同方法转换不可约表示。这些资料一般显示在表格的右边。这些资料是有用的,因为分子中的化学重要轨道(特别是 p 和 d 轨道)具有相同的对称性。
  承接C2v的例子,考虑水分子中氧原子的轨域:2px垂直于分子平面,且以一个 C2 与一个 σv'(yz) 操作改变符号,但与其他两个操作仍保持不变(显而易见的,恒等操作的特征恒为+1)。因此这个轨域的特征集合为( 1, -1, 1, -1),与B1不可约表示相符合。同样地,2pz轨域被认为有A1不可约表示的对称性, 2py B2,和 3dxy轨域 A2。这些分配和其他的都在表格最右边的两个字段中注明。
  七、结束语
  自然界普遍存在着对称性,从宏观到微观世界都存在着对称性,利用对称性概念及有关原理和方法去解决我们遇到的问题,可以使我们对自然现象及其运动发展规律的认识更加深入。
  参考文献:
  [1]阎西林. 晶体物理学[M]. 电子工业出版社,1995
  [2]何福城;朱正和 结构化学 1980
  [3]谢有畅;邵美成 无机化学 1979
  [4]林琼桂,Clebsch-Gordan 系数的对称性, 大学物理28 (2) (2009) 1-2.
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