浅谈环氧树脂的改性技术

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　　摘要:环氧树脂是一类重要的热固性树脂,具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。文章介绍了用橡胶弹性体、热塑性树脂、刚性粒子、核壳型结构聚合物等增韧环氧树脂,以及环氧树脂绝缘性、耐湿热性和阻燃性等改进方法。
　　关键词:环氧树脂;改性技术;增韧技术
　　中图分类号:TM215文献标识码:A文章编号:1009-2374(2010)06-0022-02
　　
　　环氧树脂是一类重要的热固性树脂,具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能。由于其收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。环氧树脂固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来,结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能,如韧性好、内部应力低、耐热性、耐水性、耐化学药品性优良等,所以对环氧树脂的改性已成为一个研究热点。
　　
　　一、环氧树脂的增韧技术
　　
　　(一)橡胶增韧
　　橡胶类弹性体增韧EP是较早开始的EP增韧方法,对其技术的研究也较成熟。增韧效果不仅取决于橡胶与EP连接的牢固强度,也与二者的兼容性和分散性以及EP的固化过程有关。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有:端羧基丁橡胶(CTBN)、端羟基丁橡胶(HTBN)、端环氧基丁橡胶(ETBN)、聚硫橡胶、液体无端羧基丁橡胶、丁羟异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。
　　(二)热塑性树脂增韧
　　热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体系。由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点,因此用耐热性热塑性聚合物来改性EP,不仅能改进EP的韧性,而且不降低EP的刚度和耐热性。其增韧机理与橡胶增韧相似,但其增韧效果略逊于橡胶增韧。常用的热塑性树脂有聚醚(PES)、亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO)等。
　　(三)有机硅改性
　　有机硅树脂具有低温柔韧性(Tg为-120℃)、低的表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点,用有机硅改性的环氧树脂可以降低内应力,从而提高它的韧性,并且耐热性也有所提高。在有机硅改性环氧树脂形成的立体空间网络结构中含有硅氧(Si-O)键,其键能(37216kJ/mol)比C-C键的键能(24218kJ/mol)高,因而其耐热性较好,且Si-O键的柔性比C-C键好,这有利于提高固化物的韧性和抗冲击强度;并且有机硅的表面能较环氧树脂低,从而使耐水性和耐油性得到改善。有机硅改性的增韧机理比较复杂,是多种机理共同作用的结果,它能够同时提高环氧树脂的耐热性和韧性,但工艺难度大,韧性提高有限。
　　(四)核壳聚合物增韧
　　核壳聚合物是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子,它与EP混合,可减少内应力,提高粘接强度和抗冲击性能,改性体系的热变形温度基本不降低。核壳结构橡胶粒子的增韧原理是:橡胶粒子作为应力集中体,既可诱发银纹和剪切带吸收能量,又可终止银纹。
　　(五)刚性粒子增韧
　　在刚性粒子与环氧树脂组成的体系中,由于刚性粒子在塑性变形时,拉伸应力能有效地抑制基体树脂裂纹的扩展,同时吸收部分能量,从而起到增韧作用。适当添加刚性二氧化硅、高岭土、玻璃珠和碳酸钙粒子可改善环氧树脂的韧性,提高程度取决于粒子的尺度和形状及体积分数。这里分散的刚性第二相和扩展的裂缝前端相互作用会使断裂能增大,同时也使断裂伸长率和抗冲击性能降低。
　　(六)纳米粒子增韧
　　纳米粒子的增韧机理也是“银纹钉锚”机理和“银纹剪切带”机理。和其它相同机理的增韧技术相比,其优势在于纳米粒子在界面上与环氧基团形成远大于范德华力的作用力,形成非常理想的界面,从而起到更好地引发微裂纹、吸收能量的作用。目前研究较多的EP/粘土纳米复合材料是将EP插入到粘土层间制备插层型、剥离型及兼具两种结构的纳米复合材料。EP基纳米复合材料与EP基复合材料相比,其强度、韧性、刚性等性能均有大幅度提高。
　　(七)膨胀型单体增韧
　　膨胀单体和膨胀聚合反应的特点是在聚合过程中能产生体积膨胀。这种体积膨胀能有效地消除共聚物内部的残余应力和缺陷,使得抗冲击韧性得到很大改善。因此,可用于EP的增韧改性。
　　(八)树枝型分子增韧
　　树枝形分子是近十多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以小分子为生长点,通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。通常将每一步反应所得的化合物用代数来表示,如0.5代、1.0代、1.5代、2.0代等。其化学结构随着代数的增长,可以向四周辐射增长,最终形成具有内部空腔和大量分枝的球形结构(这可由分子模型、电镜观察以及其它表征手段获知)。树枝形分子在达到一定分子代后就会具有大量的表面官能团,这既为内部空间提供保护,也可以对外部反应物和溶剂进行分子识别。 大量的外表面端基为分子结构改性提供了可能。
　　
　　二、其它改性技术
　　
　　(一)绝缘性
　　有机硅树脂具有绝缘、低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点,用其改性环氧树脂,既能增加介电性能,又能增加韧性,降低内应力和提高耐高温性能。但它与环氧树脂相容性差,因此,一般使用带有活性官能团的有机硅树脂改性环氧树脂。聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能,是改性环氧树脂的理想材料,但两者不相混溶,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、羧基、氨基等基团是改进二者相容性的一条重要途径。聚酯树脂是一种性能优良的工程塑料,具有良好的耐热性能、力学性能、电绝缘性能,用共混改性环氧树脂,可使体系具有优良的绝缘性,同时又获得较高的弹性模量。
　　(二)耐湿热性
　　要提高环氧树脂复合材料的耐湿热性能,就要减少树脂基体分子结构中的极性基团,使树脂基体与水的相互作用降低,从而降低树脂基体的吸水率;同时优化复合材料的成型工艺,减少复合材料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂,得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度为305 ℃, 表观分解温度为308 ℃,温度指数为189。此外,增大环氧树脂交联度、加入耐热聚合物及形成互穿聚合物网络等也可提高环氧树脂的耐湿热性。
　　(三)阻燃性
　　环氧树脂复合材料具有优良的电气绝缘性能及物理力学性能,然而其氧指数只有19.5左右,有必要对其进行阻燃改性。Al2O3・3H2O(ATH)是环氧树脂的常用阻燃剂,阻燃机理如下:ATH 在热分解方面与树脂复合材料有阻燃匹配性,并能以零级反应失去结构水,失水后形成的活性氧化铝提高了树脂复合材料的阻燃能力,同时ATH 增大了树脂复合材料在裂解过程中脱去碳外元素,以及在稠环反应条件下的失重残留物量,具有提高树脂复合材料热分解时生成难燃焦炭的能力,发挥凝聚相阻燃作用,具有较好的阻燃效果。此外,还可以通过简单的失水、移热、隔氧等方式发挥阻燃作用。
　　
　　三、结论
　　
　　随着电气、电子材料及复合材料的飞速发展,对环氧树脂的特性要求越来越高,环氧树脂改性研究使环氧树脂在性能优化、应用方面产生了质的飞跃,环氧树脂正由通用型产品向高功能性、高附加值产品系列方向转化。这种发展趋势使得对其改性机理的研究日益深入,并为寻找新的改性方法提供了理论依据,因此新的改性方法及技术将会不断出现。

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