介孔氧化铝分子筛的合成、表征催化应用
来源:用户上传
作者:
近年来, 非硅介孔材料(如介孔Al2O3、ZrO2 、TiO2 )成为多相催化、环保及清洁能源等领域的研究热点。氧化铝作为一种廉价催化剂或催化剂载体，在石油化工、有机合成、精细化工等领域广泛应用，传统的8种氧化铝晶体中，只有γAl2O3具有较大比表面积(200m2/ g左右)，适合作为催化剂或催化剂载体使用,因而有“活性氧化铝”之称，但它的孔径分布较宽,不利于择形催化反应。因此，合成比表面积更大、孔径分布更窄的介孔氧化铝分子筛具有重要意义和潜在的应用前景。
1、有序介孔氧化铝的合成
1.1 合成方法
介孔分子筛是指比表面大、孔径在2～50 nm 可调、孔径分布窄并且具有规则孔道结构的无机多孔材料，其常用的合成方法是以表面活性剂为模板，利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化或微乳化等过程，通过有机物和无机物之间的界面作用自组装生成介孔分子筛。对于有序介孔氧化铝的合成，改进和优化那些已经在介孔氧化硅或硅铝分子筛合成当中成功应用的方法是非常必要的。目前这些方法都已应用于有序介孔氧化铝的合成，并取得了很多的研究成果，按合成所用表面活性剂的类型可分为阳离子型、阴离子型和非离子型3种合成路线。利用电中性的聚氧乙烷表面活性剂和作为无机前驱体的醇铝为原料，合成的介孔呈蠕虫状，比表面达到500m2/g，这些介孔的孔径分布可以通过进一步的工艺来调整。各种中性模板均可采用，孔径大小和中聚合单体(PEO)大小有关。阴离子合成介孔氧化铝是以硬脂酸作为结构导向剂，合成可以在乙醇、甲酰胺、氯仿或者乙醚介质中进行，烷基醇铝作为铝源，煅烧后氧化铝比表面范围在500～700m2/g ,孔径分布在2nm内。在水相中结合使用十六烷基三甲基溴化铵与三乙醇胺，合成过程中改变表面活性剂、水和三乙醇胺的比例可以调整孔径大小在313～610 nm，这种工艺对调整孔径大小非常有效，但重复性差。
1.2 合成机理
关于有序介孔材料的合成机理很多，大都出自Mobil公司的科学家最早提出的2种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理，它们均是针对介孔硅铝分子筛而建立的，对于有序介孔氧化铝的合成，许多研究者认为也遵循上述2种机理，但由于目前介孔氧化铝尚不能合成出长程有序、孔形规则的介孔材料，仍未有令人信服的机理解释。
1.3 合成后处理工艺(洗涤和煅烧)
合成后处理工艺在有序介孔氧化铝的制备中是非常关键的步骤，尤其是煅烧甚至比合成过程本身还重要。阳离子及中性表面活性剂一般可在较低温度下除去，而阴离子表面活性剂则相对困难。“阳离子模板法”和“中性模板法”分子筛焙烧过程的TGA/ DTA分析显示，100 ℃左右的失重，对应于物理吸附水的失去；190℃的较大失重台阶，对应于表面活性剂的碳氢链分解；而300℃的失重，是分子筛的脱羟基。
2、介孔氧化铝分子筛的结构表征
XRD是表征介孔分子筛孔结构的最常用方法,介孔材料的特征峰一般出现在2θ= 2°附近。介孔氧化铝分子筛原粉中有时会出现分别对应于100 、110 、200 、210 晶面的长程有序峰，但在焙烧后110 、200 、210晶面衍射峰往往消失。以Triton X2114为模板剂、丁氧基铝为铝源制备的介孔氧化铝分子筛XRD谱图中只出现对应于100 晶面的衍射峰，表明所合成样品属于短程有序介孔分子筛。焙烧后分子筛的X射线衍射强度一般都明显增大，是因为模板剂的脱除，使分子筛对X射线的吸收和散射大幅度减小。高温焙烧会使XRD峰的向低2θ角偏移，焙烧温度越高，偏移度越大。
3、介孔氧化铝分子筛在催化剂方面的应用
将氧化铼分别负载在介孔氧化铝分子筛和γAl2O3上，对烯烃的双键异构化反应评价结果显示：前者具有更高的活性和选择性。负载7%(质量分数) Re2O7 的介孔氧化铝分子筛催化剂对7-十六烯及1-十烯的双键异构化活性最高。铜改性的介孔氧化铝分子筛可催化肉桂醛选择加氢反应，生成相应不饱和醇的选择性显著大于Cu/γAl2O3。钼可以高达30%的负载质量负载在水热法制备的介孔氧化铝分子筛上（比传统的γAl2O3 负载量高出1倍左右），具有很好的加氢脱硫活性。
对于几乎所有以传统γAl2O3 为载体的负载型催化剂,介孔氧化铝分子筛均有可能取而代之,并显示更优异的催化性能。因其比表面积（400～800m2 / g）、孔径分布均显著优于γAl2O3，能使所负载活性组分具有极高分散度，同时显著降低内扩散阻力。在介孔氧化铝分子筛骨架掺入其它过渡金属元素如Zr、V、Mn、W、Cr等，可望得到具有特殊催化性能的介孔催化材料。介孔氧化铝分子筛在多相催化方面的应用是未来这一领域的研究重点。
4、存在问题及研究发展方向
由于氧化铝的性质与硅铝分子筛有较大区别，合成介孔结构相对困难，合成工艺比较苛刻，合成的介孔尚未形成长程有序，并且孔结构稳定性差，对介孔氧化铝的合成机理尚无合理解释。关于介孔氧化铝分子筛研究应集中在以下几个方面：
5.1 不断开发新的工艺合成路线，寻找简便、廉价、易于工业化的介孔氧化铝合成方法，探索新型的模板剂，合成具有规整孔道的介孔氧化铝。
5.2 比表面积大于300 m2/ g、孔径大于3 nm 且孔径分布窄的介孔氧化铝，尽管有序性较差,但催化应用价值高，应努力合成此类介孔材料，优化合成有序介孔氧化铝的工艺。
5.3 研究有序介孔氧化铝的生成机理。 ■
转载注明来源:https://www.xzbu.com/8/view-9037124.htm
