陶瓷的掺杂改性与压电性能
作者 : 未知

  【摘要】采用传统陶瓷制备技术制备了新型的0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3体系压电陶瓷,研究了该体系陶瓷的微结构、压电性能及镧的改性。研究结果表明,在1165℃、4h的烧结条件下,所有陶瓷样品均具有单一的钙钛矿结构,并在x为0.46时性能达到最佳,其压电常数d33为126 pC/N,机电耦合系数kp为32%,机械品质因素Qm为116,介电常数?着r为1274, 介质损耗tanδ为1.9%。
  【关键词】压电陶瓷;掺杂;铌酸钾钠锂;锆钛酸铅
  Piezoelectric Properties and Modification of 0.94K0.5Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(ZrxTi1-x)O3Ceramics
  CHEN Yun
   (.Department of Chemistry and Material Engineering Hefei UniversityHefei230022China)
  【Abstract】A new-type 0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3 piezoelectric ceramic were prepared by traditional ceramic sintering technique, and their piezoelectric properties, microstructure and La modification were also studied. These results of research indicate that this new type ceramics sintered at 1165℃ for 4 hours have not only a pure perovskite phase, and when x is 0.46, every properties show the best, d33 is 126 pC/N, kp is 32%, εr is 1274, Qm is 116, and tanδ is 1.9%.
  【Key words】Piezoelectric ceramics;Modifying;K0.47Na0.47Li0.06NbO3;Pb(Zr1-xTix)O3
  
  压电陶瓷的发现和发展距今已有50余年的历史,尤其是近20年来,压电陶瓷和压电器件的原材料有了很大的发展。压电陶瓷在信息、航天、激光和生物等诸多高新科技领域的应用甚广,这些应用主要是与这类材料具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备成各种形状和具有任意极化方向的特性紧密相连[1-3]。
  然而,当前大规模使用的压电陶瓷仍然是传统的以PZT为基的多元系压电陶瓷,且在电子学、微电子学等诸多高科技领域广泛应用的主力军,但这类陶瓷中的PbO(或Pb3O4)的含量约占原材料总重量的70%,难以制备致密陶瓷,且凭借当今的科技水平还不能使沉积在地表或游离于空气中的铅完全回收再利用,这将使得在制备、使用及废弃后的处理过程中,都会给人类和生态环境带来严重危害[4-6]。随着环保战略的加强,无铅压电陶瓷的研发近来取得了很大的成绩,出现了很多具有实用前景的陶瓷体系,尤其铌酸盐系压电陶瓷更是受到当前各国科研工作者的青睐。KNbO3-NaNbO3系压电陶瓷具有较好的铁电性,可在较宽组成范围内形成完全固溶体,其结构仍为钙钛矿结构,是当前最有希望取代或改性铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系[7-9]。但当前大部分无铅压电陶瓷与PZT基压电陶瓷的性能还存在一定的差距,国内外学者一直尝试采用常压烧结、改性或取代来改善铌酸盐系陶瓷的综合电学性能。
  从近年来的研究进展可以看出,无铅压电陶瓷不可能马上替代铅基压电陶瓷在电子元器件的原材料使用上的主导地位,只有逐渐改善才是更为务实。因此,本论文根据ABO3钙钛矿型陶瓷的多元系复合原则,采用传统陶瓷制备技术和电子陶瓷工业用原料,制备了0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3压电陶瓷,并研究了该体系压电陶瓷的介电压电性能、微结构及其掺杂改性。
  1.实验
  本着实用化的目的,采用传统的陶瓷制备工艺技术,以K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5、Pb3O4、ZrO2、TiO2为起始原料,根据0.94K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.06Pb(Zr1-xTix)O3(简记为KNLN-PZT)陶瓷体系的化学计量进行配料,其中x分别为0.40,0.46,0.85,0.95,并依次简记为PZT40,PZT46,PZT85,PZT95。首先将原料混合物振动球磨48h,充分混合、粉碎后,然后在860~900°C下,经3 h的预烧合成陶瓷粉体;合成后的陶瓷粉末充分研磨并过60目分样筛后,加入适量的粘结剂,造粒得到流动性好的颗粒;在一定压力下干压成型,获得厚度为1.0~1.5 mm、直径为 12.0 mm的生坯片;并在1165°C下、烧结4h得到致密的陶瓷片。将清洗好的陶瓷片用真空溅射仪镀上银电极,在硅油温度为80°C~100°C、极化直流电压为3.5 Kv/mm~4.5 Kv/mm的条件下极化20~30 min,放置24h后,测试各项性能。用DX-1000型X-射线扫描仪(丹东方圆仪器厂)分析陶瓷样品的晶体结构;用ZJ-3A准静态测量仪(中国科学院声学研究所)测量d33;用LCR数字电桥(TH2816A)在常温下测得1kHz时陶瓷样品的介电常数εr和介电损耗tanδ;采用HP4294A阻抗分析仪测量陶瓷样品的谐振频率、反谐振频率、谐振阻抗和电容,然后计算出陶瓷的机械品质因素Qm和机电耦合系数kp。
  2.结果与讨论
  2.1 KNLN-PZT陶瓷的XRD分析
  图1从下至上分别是烧结温度为1165℃,烧结4 h所得
  的KNLN-PZT陶瓷体系的所有样品的XRD分析图谱。从该图1中可以看出,所有陶瓷样品都具有单一的钙钛矿型结构,没有杂相出现,合成了很好的单一固溶体。尤其是在x=0.46时,衍射峰更加清晰,主晶相的含量更高,这也是在此处获得良好的介电压电性能的重要原因。在x=0.85时,出现了少量杂峰,可能是烧结后的降温过程中出现的偏析。图1还显示出,随Ti4+的含量的增加,衍射峰向右偏移,晶面间距呈逐渐减小的趋势,这主要由于Zr4+离子半径大于Ti4+离子半径,氧八面体中心离子使得晶格变大的影响。
  2.2 KNLN-PZT陶瓷的压电性能
  图2给出了KNLN-PZT系压电陶瓷的压电性能随Ti元素摩尔分数的变化规律。图2(a)和(b)分别显示随着Ti4+的不断增大,其压电性能也随之增大,在Ti4+含量为0.46(摩尔分数)时,压电性能达到最大,压电常数d33为126 pC/N,机电耦合系数kp为32%,机械品质因数Qm为116;而当Ti元素含量继续增加时,压电性能迅速减小。
  2.3 KNLN-PZT陶瓷的介电性能
  图3给出了KNLN-PZT系压电陶瓷1KHz频率下的介电性能随Ti元素的摩尔分数x的变化规律。从图3可以看出,介电常数和介质损耗先随x的增加而增大,然后再逐渐减小,并在x为0.46处出现峰值,二者达到最大,这主要由于电导过程和驰豫过程引起的损耗最大,而且电畴的极化反转变得更为容易使得介电常数也达到最大。
  2.4 镧掺杂PZT46压电陶瓷的性能
  首先根据PZT46+x%(mol)La2O3陶瓷体系的化学计量比进行配料,然后采用传统陶瓷制备工艺技术,在1165°C下、烧结4h得到致密的陶瓷片,其中x分别取为0、0.3、0.5和0.9,并依次简记为L0、L3、L5、和L9。
  2.4.1 压电性能
  图4给出了PZT46改性压电陶瓷的压电性能随La元素摩尔分数的变化规律;从图4(a)和(b)分别显示随着La3+的不断增大,其压电性能也随之增大,在La3+含量为0.3%(摩尔分数)时,压电性能达到最大,压电常数d33为134 pC/N,机电耦合系数kp为35%,机械品质因数Qm为121;而当Ti元素含量继续增加时,压电性能迅速减小。对比没有掺杂La元素的各项电学性能,略有所提高。
  2.4.2 介电性能
  图5给出了KNLN-PZT系压电陶瓷1KHz频率下的介电性能随La元素的摩尔分数x的变化规律。图5显示介电常数和介质损耗先随x的增加而增大,然后在逐渐减小,并在x为0.3%处出现峰值,二者达到最大,其中介电常数为1335,介质损耗为2.3%。对比比没有掺杂La元素的介电性能,La元素的掺杂的影响与其作为软性改性的性质相吻合。
  3.结论
  3.1 KNLN-PZT系压电陶瓷所有样品都具有单一的钙钛矿型结构,合成了很好的单一固溶体。
  3.2 x为0.46时性能达到最佳,其压电常数d33为126 pC/N,机电耦合系数kp为32%,机械品质因素Qm为116,介电常数εr为1274, 介质损耗tanδ为1.9%。
  3.3 La元素的掺杂改性,对其介电压电性能均有所提高,起到了软性添加物的效果。■
  
  【参考文献】
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