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农药中间体苯酚的合成研究

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  摘要苯酚及其衍生物在农林医药行业有广泛的应用,苯酚的合成也是人们研究的一个热点。研究了使用苯硼酸作为原料,在铜催化的条件下,将其直接转化为苯酚的体系。此体系只需一步化学反应就可从原料中得到最终产品,符合绿色合成的观点。
  关键词农药中间体;苯酚;合成;一步反应
  中图分类号 TQ450.4 文献标识码A文章编号 1007-5739(2011)09-0020-02
  
  StudyonSynthesisofAgriculturalIntermediatePhenol
  TANG LinFENG Yi-si *
  (School of Chemical and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei Anhui 230009)
  AbstractPhenol and its derivatives are widely used in the farming,forestry and medicine industry,and its synthesis is also hotspot. The method which used benzene boric acid as material to product phenol catalyzed by copper was reported. Production is got by one step reaction with this method which conforms to the viewpoint of green synthesis.
  Key wordspesticide intermediate;phenol;synthesis;one-step reaction
  
  苯酚最初在很多天然产物中以单体或多聚物的形式被人们发现。它在农药中有广泛的应用,比如邻烯丙基苯酚[1]、邻苯基苯酚[2]、联苯酚、对氯二甲苯酚等(图1)。
  然而天然的苯酚已远远不能满足人们的需求,于是人们开始采用化学方法合成苯酚。1843年Runge首先从煤焦油中提取得到了苯酚。作为重要的基本有机化工原料,苯酚在工业上具有广泛的用途,需求量大[3]。2006年我国苯酚的总需求量就达到78万t[4]。多年来,国内外致力于研究和探索高选择性地直接催化合成苯酚的方法和途径,并取得很大的进展[5]。目前,苯酚合成工艺正向无废、少废、高原子利用率的方向发展。最受人们关注的就是一步法合成苯酚[6]。例如使用将过渡金属钒、钼和钨的氧化物担任催化剂直接催化苯氧化为苯酚[7]。
  本文使用苯硼酸作为原料,在铜催化的条件下,将其直接转化为苯酚。只需一步化学反应就可从原料中得到最终产品,符合绿色合成的观点(图2)。
  1材料与方法
  1.1试验材料
  供试试剂:苯硼酸、MeOH、CuO、TBAOH均为分析纯试剂。试验仪器:三用紫外仪(UV-8,无锡科达仪器厂);气相色谱仪(SP-6890,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司);核磁谱仪(300 M,德国bruker BioSpin集团)。
  1.2试验方法
  1.2.1模型反应。在管式反应器里加入苯硼酸1 mmoL、CuO 10% mmoL、TBAOH 4 mmoL。在真空管线上进行无氧前处理:抽真空15 min后再通入氩气,如此重复操作3次。充分排出空气,在鼓氩气的条件下,向反应器中加入1 mL甲醇。加料完毕后,封闭反应器,在磁力搅拌下,油浴加热至所需的温度。反应结束后,待反应管冷却,加入2 moL/L HCl 15 mL,充分振荡。取上层有机溶液,使用TLC和硅胶柱层析的方法分离产物并计算产率。
  1.2.2拓展反应。同样的反应体系和操作,使用苯硼酸的各种衍生物作底物进行反应尝试,反应结束后也使用同样的方法分离产物,用气相色谱仪(鲁南瑞虹SP-6890)测定反应的产率,用超导傅立叶核磁共振谱仪(AVANCE III 400 MHz)和核磁共振仪分析产物结构。
  2结果与分析
  由图3可知,模型反应产率很好,为90%。同系衍生物在此反应体系中也有较好的产率,具体结果如下:当衍生物中R基团处于间位或对位时,反应产率普遍高于R基团处于邻位的衍生物的产率。由此可见,反应的产率受底物的空间效应的影响而有所变化。但是这并不影响整个体系的效果,平均反应产率仍然很高。
  部分产物核磁数据:
  产物b1:1H NMR(CD3OD):δ 7.48(d,J = 5.4 Hz,2H),7.40(dd,J = 8.6,2.1 Hz,2H),7.32(dt,J = 6.3,1.6 Hz,2H),7.22~7.18(m,1H),6.83(dd,J = 6.5,2.1 Hz,2H)
  b2:1H NMR(CD3OD):δ 6.96~6.90(m,1H),6.27~6.24(m,3H)
  b3:1H NMR(CDCl3):δ 7.78~7.73(m,2H),6.72~6.67(m,2H)
  3结论与讨论
  试验结果表明,建立了有效的反应体系实现了苯硼酸到苯酚的高效催化转化;并且使用的铜催化剂,与其他贵金属催化剂相比有价格低廉的优势。同时,苯酚的很多衍生物都是常用的农药有效成分[8-11],因此该试验建立的反应体系有很强的实用价值。
  4参考文献
  [1] 罗兰,袁忠林,孟昭礼.邻烯丙基苯酚对植物病原真菌抑制机理初探[J].农药学学报,2006,8(3):279.
  [2] 佳文.邻苯基苯酚生产应用与技术进展[J].精细化工原料及中间体,2006(9):38.
  [3] 罗茜,刘洪.苯酚合成方法的绿色化学分析[J].西昌学院学报,2006,20(3):28.
  [4] 钱伯章,朱建芳.苯酚生产的市场分析与技术进展[J].化工科技市场,2005,28(5):9.
  [5] 高肖汉,吕雪川,徐杰.苯直接催化氧化合成苯酚的研究进展[J].分子催化,2008,22(4):379.
  [6] XU J M,WANG X Y,HU Y F. Highly Efficient Synthesis of Phenols by Copper-Catalyzed Oxidative Hydroxy-lation of Arylboronic Acids at Room Tempera-ture in Water[J].Org.Lett.,2010,12(9):1964.
  [7] IWAMOTO M,HLRATA J I,MATSUKA ML K,et al.Catalytic Oxidation by Oxide Radical Ions.1.One-Step Hydroxylation of Benzene to Phenol over Group 5 and 6 Oxldes Supported on Silica Gel[J].J.Phy.Chem.,1983,87(6):903-905.
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  [10] 许国兵,王树清,高崇.乙酸对甲苯酚酯的合成工艺研究[J].精细石油化工进展,2009(8):50-51.
  [11] 王卓异,王亚楼,吕满 . 对苄基苯酚的合成与产物分离的工艺研究[J].化工中间体,2007(12):3-4.
  注:本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文

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