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介孔分子筛的合成机理及孔径调节的方法

  摘 要:介孔分子筛因其具有一系列独特性质而成为近年来材料研究的热点。对介孔分子筛的分类、合成机理及孔径的调节方法进行了简要的介绍。
  关键词:介孔分子筛;合成机理;孔径的调节
  中图分类号:O643 文献标志码:A 文章编号:1671-7953(2009)02-0110-03
  
  介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂,利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程,通过有机物和无机物之间的界面作用合成的一类孔径在2-50nm之间、孔径分布窄,且具有规则孔道结构的无机多孔材料。
  
  1 介孔分子筛的分类
  
  介孔分子筛根据化学组成和介孔的有序性不同有以下分类方法。
  1.1 按照化学组成分类
  按化学组成可分为硅基和非硅基组成介孔分子筛两大类,后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等,由于它们一般存在着可变价态,有可能为介孔分子筛开辟新的应用领域,展示出硅基介孔分子筛所不能及的应用前景。但非硅组成的介孔分子筛热稳定性较差,经过煅烧,孔结构容易坍塌,且比表面积、孔容均较小,合成机制还欠完善,不及硅基介孔分子筛研究活跃[1] 。
  1.2 按照介孔是否有序分类
  按介孔有序性可分为无序介孔分子筛和有序介孔分子筛。有序介孔分子筛是利用有机分子-表面活性剂作为模板剂,与无机源进行界面反应,以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体,通过煅烧或萃取方式除去有机物质后,保留下无机骨架,从而形成多孔的纳米结构材料,在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值[2] 。
  
  2 介孔分子筛的主要合成机理
  
  介孔材料出现后,人们提出许多机理解释介孔材料的形成,为各种合成路线提供理论基础。在各种机理中,有一个共同的特点是:溶液中的表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在亲水基和疏水基,为减少不亲和基之间的接触,溶液中表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降低体系的能量[3] 。
  2.1 液晶模板机理
  1992年,Kresge和Beck[1] 等首次一步合成出具有规则孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料M41S,提出了液晶模板机理。他们认为该合成机理有两种途径,途径I是在加入反应物(如硅酸盐)之前表面活性剂液晶相就已存在,但为了保证液晶相的形成,需要在反应体系中存在一定浓度的表面活性剂分子,而无机硅酸盐离子仅仅是用来平衡这些完全有序化的表面活性剂分子聚集的电荷;途径Ⅱ是在反应混合物中存在的硅酸盐物种影响表面活性剂胶粒形成预期液晶相的次序[4] 。
  在MCM-41的合成过程中,未检测到液晶相的存在,因此认为,很可能是自由运动的棒状胶束先与硅酸根离子通过静电作用,在胶束的外表面包覆了二至三层硅酸盐后,该复合物种伴随硅酸盐的缩聚,自发堆积成能量有利、六方的长程有序介孔结构。该结构在初形成时,由于其中仍有大量非凝固的硅酸盐组分存在,是不稳定的,通过煅烧可除去表面活性剂。液晶模板机理示意图如图1所示。
  
  2.2 协同模板机理
  为解释在表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时,甚至在某些不能形成胶束的短碳链表面活性剂溶液中,也能合成介孔分子筛的实验事实,Hu等提出了协同模板机理。从表面活性剂分子(离子)层次入手,首先是低聚态阴离子硅酸盐物种与几个阳离子表面活性剂离子在界面区发生多齿键合,并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力,促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下形成,进而按六方堆积的方式排列成介孔结构。
  
  协同模板机理示意图如图2[5] 所示。在合成物系中模板剂首先聚集成胶束,并通过其首基的静电作用吸附X-构成结构紧密的X-负电层,同时通过该负电层吸附“形成正电层”;体相中由TEOS酸催化水解和经基质子化形成的低聚态硅酸正电粒子通过与H+交换附着在胶束表面;胶束表面硅物种的缩合形成了层状的分子筛“介晶相”;此介晶相进一步演化,最终形成稳定的六方结构。
  2.3 静电作用模型
  Tanev等认为可以通过铵盐表面活性剂的亲水基(S0)和水解了的TEOS(I0)之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅,由这种中性的模板合成路线得到的介孔硅酸盐比起LCT法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。利用这种机理可合成氧化硅、氧化铝、氧化钛等介孔材料。
  2.4 棒状自组装模型
  通过研究表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM-41材料,Chen等,对液晶模板机理模型中的途径I提出了另一种看法,认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。他们在自组装模型中假定自由随机排列的棒状胶团首先形成,并与硅酸根离子结合而附着2-3层硅酸根离子,这些棒状胶团接着通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。
  2.5 层状折皱模型
  该模型是由Steel等提出的,当硅源物质加入反应溶液中时,它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区,并促进其作六方结构排列。当硅酸根离予与表面活性剂的比例较低时,硅酸根离子首先排列成层状夹在表面活性剂六方相之间,接着层状的硅酸根离子开始发生折皱作用,直至逐渐将六方相包裹在其中,形成有机-无机复合的六方介孔结构。而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时,这种状态下的硅酸根离子层较厚,不易产生折皱,硅酸根离子仍保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构,使最终产物是层状介孔结构[6] 。
  
  3 介孔分子筛的孔径调节方法
  
  介孔分子筛MCM-41最突出的优点之一就是孔径在一定范围内连续可调[7] 。所以,研究调节介孔分子筛的孔径的方法就变得非常的有意义。常用调节介孔分子筛孔径的方法有以下几种方法。
  3.1 改变表面活性剂及共溶剂种类
  表面活性剂不同,合成过程的作用机理及合成介孔分子筛的性能也有所差异。如使用中性表面活性剂时,由于不存在强的静电作用,只通过氢键的键合作用有助于形成比使用带电表面活性剂时有序度较高和壁较厚的介孔分子筛。
  3.2 改变合成条件
  合成条件包括反应时间、温度、溶液的组成及pH值、表面活性剂的萃取条件及煅烧条件等过程。如Huo[1] 等人研究了pH值对介孔分子筛的影响。认为酸性条件比碱性条件合成的介孔分子筛MCM-41尺寸要大一些。
  3.3 结构重建
  在碱性溶液中,反应产物在升高温度进行分段热处理时,可导致介孔分子筛在壁厚和稳定性不变的前途下,其孔径增大(3-7nm)。
  3.4 添加增孔剂
  用加入增孔剂的方法来增加孔径可增大其限度。常用的增孔剂有四烷基铵阳离子(TAA+)、铵、三甲基苯(TMB)、烷烃、癸烷与TMB的混合物等。
  3.5 水热合成后处理法
  水热合成后处理法是指在预合成MCM-41介孔分子筛后、用合成所用的表面活性剂对预合成的MCM-41中孔分子筛进行处理,使分子筛的孔结构再次发生改变,孔径扩大。但这种方法存在两个问题,一是孔径扩大范围有限,二是扩孔后的分子筛的水热稳定性不理想。
  3.6 改换模板剂法
  通常人们都是在原来MCM-41介孔分子筛合成方法的基础上改换模板剂的,因此可以认为是MCM-41介孔分子筛的衍生物。改换所用的模板剂主要有非离子表面活性剂和三官能团共聚物两种[8] 。非离子表面活性剂具有生物降解性好、价格较便宜等特点,人们对此研究较多。与阳离子表面活性剂相比,采用聚氧乙烯烷基醚作为模板剂合成的分子筛具有热稳定性好、孔径大以及生物降解性好等优点。在酸性条件下采用聚氧乙烯烷基醚为模板剂,可合成MSU、SBA以及MCM-41等系列分子筛。
  
  4 展望
  
  经过50余年的发展,介孔分子筛的发展已在无机材料领域占据了稳固的地位。它具有独特的多维结构和较高的比表面积,且孔径在一定范围内连续可调等特性,因此他们在吸附与催化等领域都得到了极其广泛的应用。到目前为止,由于近些年来许多新兴介孔材料的陆续发现,促使其具有更广阔的工业应用前景。
  
  参考文献
  [1] 许 磊,王公慰.模板剂在分子筛合成中的应用[J] .石油化工,2000,29(4): 248-251.
  [2] Zhong-Yong Yuan,Wuzong Zhou,Bao-Lian Su.Transition metal ioninduced morphogenesis of mesoporous molecular sieve MCM-41[J] .Chemical physics letters,2002,30(6): 307-311.
  [3] 杜开峰, 吕 彤. 表面活性剂在新型介孔分子筛上的应用新进展[J] . 四川化工,2004,7(4): 23-27.
  [4] 赵 伟,姚建东,黄茜丹等. 以混合非离子-阳离子表面活性剂为模板合成中孔MCM-48[J] .科学通报,2001,(7): 1089-1091.
  [5] 何 静. SiO2载体表面原位合成MCM-41的结构特性[J] . 无机化学学报, 2002,18(3): 161-165.
  [6] Wu C G,Bcin T. Conducting in ordered nanomctcr-sizcd[J] . Science,1994,266(2):1013-10l5.
  [7] 蒋婵杰,林志勇,林松柏. 介孔材料制备及研究进展[J] . 材料导报, 2003,11(17): 53-55.
  [8] 武宝萍, 袁兴东,宋长生等. 介孔分子筛的研究[J] . 精细石油化工进展,2005,6(6): 47-53.

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