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换热设备的腐蚀破坏及防护措施

  摘 要:本文简要介绍了金属腐蚀的类型、危害,并对换热设备腐蚀进行调查,概括了腐蚀控制方法,并以骤冷塔冷凝器为例, 通过剖析腐蚀产生的原因,重点介绍了换热设备腐蚀破坏原因、防护措施及其防护效果。
  关键词:换热设备;腐蚀;防护方法
  中图分类号:TQ051 文献标志码:B 文章编号:1671-7953(2009)02-0113-03
  
  换热器是石油化工行业中应用最广的设备,通常约占工艺设备总质量的40 % ,其中换热设备中大约有1/ 3 是水冷器,占建厂投资费用的20 %左右。换热器性能的优劣直接影响整套装置的平稳运行及企业的综合经济指标。近几年来,由于石油化工原料越来越多样化,换热设备的腐蚀问题日益突出,设备的防腐蚀问题已得到石油化工行业的特别关注。腐蚀和结垢是换热设备的两大问题。因此,对国内外石油化工行业换热设备的腐蚀和结垢原因及防护措施进行分析和研究很有必要。
  
  1 金属腐蚀的常见类型
  
  金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用,引起金属的变质和破坏,称为金属腐蚀,石油化工行业换热器在生产运行过程中由于苛刻恶劣的使用条件,在高温液相、气相或者多相腐蚀性介质的腐蚀、冲刷等作用下换热器常见的腐蚀类型有均匀腐蚀、点蚀坑蚀、缝隙腐蚀、垢下腐蚀、冲刷腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂、氯化物应力腐蚀开裂及露点腐蚀等数种[1-4],导致换热器腐蚀、穿孔、泄漏而遭到破坏,使用寿命缩短,造成直接、间接的巨大经济损失。
  
  2 腐蚀的危害及换热设备腐蚀情况调查
  
  腐蚀现象遍及国民经济的各个领域, 材料腐蚀给国民经济带来巨大损失, 据统计,一个工业发达国家每年因金属腐蚀所造成的直接损失占全年国民经济总产值的2%~4% 。 目前,全世界每年因腐蚀造成的经济损失高达7000亿美元,间接损失(如停工、停产)则更大。腐蚀破坏在石油化工生产中普遍存在,在设备破坏中占相当大比例。换热设备是石油化工企业中一种常见设备, 由于换热设备的特殊结构和介质,换热设备的腐蚀现象就更加突出。一般一台普通碳钢列管换热器平均使用寿命不到两年。2004年某化工公司装置大检修期间,我们对换热设备进行了腐蚀情况调查(见表1),管束腐蚀如图1所示。
  
  从表1中腐蚀调查和抽出的管束腐蚀图片可以看出:
  1)管束存在较多的黄色锈蚀产物,金属表面产生较多的点蚀坑连成一片,形成均匀腐蚀。
  2)常顶冷凝器和减压顶冷凝器管束外壁多数都是铁锈,有较多的锈蚀产物已经把管束间的间距堵死。如果是碳钢管束,不进行防腐,
  大部分也就是用一年左右。由于HCl-H2S-H2O类型的腐蚀与高速流体冲蚀和环境介质温度的综合作用,引起坑蚀、沟槽、穿孔等现象。金属表面存在大量的锈蚀产物,管子腐蚀很厉害。
  3)初顶、常顶空冷器,对空冷器解体检查,发现空冷器管束内壁腐蚀严重,平均减薄2mm,产生的锈垢附着在管内壁,两端管箱内积累了大量腐蚀产物,管箱地面和侧面出现大量蚀坑,并连成一片,属于均匀腐蚀(2)。综上所述,换热管腐蚀较严重。由于换热管腐蚀造成泄漏,被迫停产,导致企业效益下降。所以解决换热设备的腐蚀问题在化工企业中具有重要的意义。
  
  3 腐蚀控制方法
  
  从现有的腐蚀控制方法,主要有以下几种:
  1)根据使用的环境,正确地选用耐腐蚀金属材料或非金属材料。
  2)有机涂料防护以及高温渗铝、渗锌等方法。
  3)采用各种改善腐蚀环境的措施,如在封闭或循环境的体系中使用缓蚀剂,以及脱气、除氧和脱盐等。
  4)采用电化学保护法,包括阴极保护和阳极保护技术。
  5)在基材上施工保护涂层,包括金属涂层和非金属涂层。
  其中有机涂料防护是最经济而有效的方法。
  
  4 换热设备腐蚀防护应用实例
  
  4.1 换热器使用情况介绍
  1)某公司骤冷塔冷凝器,此设备是EDC裂解法VCM生产装置中急冷单元的一台换热器。根据工艺条件,离开骤冷塔顶的裂解气部分在EDC预热器和骤冷塔冷凝器中冷凝,未冷凝相送到后续单元,冷凝液送到骤冷塔回流罐,另一部分送到后续单元。一方面降低后续系统的压力从而减轻冷冻负荷,另一方面热量的循环利用又节约了能源。骤冷塔冷凝器为固定管板式换热器,换热管材质为10#钢,管板为16Mn,壳体为16MnR。该设备用于将急冷塔顶的HCL、VCM、EDC混合气体从130℃冷凝到40℃,管程介质为上述混合气体,壳程为循环冷却水。设备在投入使用四个月后发生泄漏,根据泄漏的严重性,做了报废处理。为了研究设备的泄漏原因,将发生泄漏的设备进行拆检。发现有三根换热管的中部发生腐蚀穿孔,这三根换热管分布在换热器管板的不同方位。从发生泄漏的换热管的腐蚀情况分析,腐蚀是从换热管的外壁开始的。我们又随机地取出了三根未发生泄漏的换热管,发现管子的外壁都包覆着一层沉积物,其主要成份是铁盐、镁盐和泥砂。将沉积物清除,发现换热管表面存在普遍的点蚀痕迹,如图2所示[3]。
  
  4.2 腐蚀原因分析
  根据腐蚀现象,对循环水水质进行分析,循环水中Cl-含量为460PPM,PH值为中性,初步判定点蚀的直接原因为循环水中Cl-含量高,形成HCl-H2S-H2O类型的腐蚀。
  当离开骤冷塔顶的裂解气部分在EDC预热器和骤冷塔冷凝器中冷凝,温度降低到水的露点时,HCl溶解水中形成盐酸。由于Cl-作用,破坏了金属钝化膜。在酸性条件下产生的Fe2+附着在金属表面,使混合气流动受到阻碍,电解质扩散受到限制被阻塞在空腔内。而腐蚀介质的化学成分与整体管线介质存在较大差异,产生电化学腐蚀,形成点蚀坑。点蚀形成后,蚀孔内金属处于活化状态(电位较负),蚀孔外的金属表面仍处于钝化状态(电位较正)。于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳极溶解形成Fe2+离子。
  孔内:阳极反应:Fe→Fe2++2e
  孔外:阴极反应:1/2O2+H2O+2e→2(OH)-
  孔口:PH值增高,产生二次反应:
  Fe2++2(OH)-→Fe(OH) 2
  Fe(OH) 2+2 H2O+ O2→Fe(OH) 3
  Fe(OH) 3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。使孔内外物质交换困难, 孔内介质相对孔外介质呈滞流状态。 孔内O2浓度继续下降,孔外富氧形成氧浓差电池。 其作用加速了孔内不断离子化。 孔内Fe2+浓度不断增加, 为保持电中性,孔外CL-向孔内迁移, 并与孔内Fe2+形成可溶性盐FeCL2。 孔内氯化物浓缩、 水解使孔内PH值下降, PH值可达2~3 ,点蚀以自催化过程不断发展下去。
  孔底,由于孔内的酸化, H+去极化的发生及孔外去极化的综合作用, 加速了孔底金属的溶解速度。 从而使孔不断向纵深迅速发展, 严重时可蚀穿金属断面。 当管壁被穿透后,管程的高压介质VCM+HCL+EDC进入壳程, 纯的HCL气体遇壳程的循环水变成盐酸, 加快了腐蚀速度。 这从发生泄漏的换热管附近的换热管外壁的腐蚀情况,证实了这一点。
  4.3 腐蚀防治措施
  1)脱除循环水中的Cl-,改变循环水水质,这是控制骤冷塔冷凝器腐蚀的有效手段(3)(4)。该防腐措施的基本原理是尽可能降低循环水中盐的含量,抑制氯化氢的发生,中和已生成的酸性腐蚀介质,改变腐蚀环境和在设备表面形成的防护屏障。冷凝器的腐蚀环境主要是低温HCl-H2S-H2O,由于骤冷塔冷凝器中的Cl-盐类的水解,因此生产中必须严格控制盐含量;同时注入中和剂,将冷凝水的PH值控制在7.5~8.5之间,若PH值过低达不到防护效果,PH值过高则易发生结盐。该系统装置中原循环水补水为深井水, 其含盐量为1200~4800mg/L ,后改为苦咸水淡化水,其含盐量为120~300mg/L,大大改善了循环水水质, 减缓了腐蚀速度, 延长了设备运行周期[4]。
  2)采用防腐涂料进行设备防腐,效果更加显著。骤冷塔冷凝器采用TH847涂料进行防腐处理。TH847涂料具有耐酸、耐碱、耐水、耐高温和抗腐蚀、抗冲、阻垢等特点。此涂料是由底漆和面漆溶济配套组成,涂料由高分子量的环氧树脂、补强树脂、有机硅树脂为主要成膜物质,有防腐导热颜料、防沉淀剂、增塑剂和催化剂组份配制而成。在防腐施工前,对换热器列管变形挤靠、管内机械杂质堵塞、严重磨损、腐蚀程度等影响涂装质量的问题进行重点验收;并管程内喷砂除锈将换热器平放在旋转台上,对管程内壁喷砂除锈,管道内吹扫清理干净内表面残留的钢砂和浮尘。涂装后在高温下树脂交联固化成膜。涂膜坚硬、柔韧、光洁具有优良的物理机械性能和化学稳定性能。设备焊口应平稳,管束经过试压、试漏,表面无尖角,无焊疤。涂装环境温度��15℃;相对湿度��85% 。室内涂装,涂装前对设备进行表面处理(管程、壳程),包括:化学除油、机械除锈、钝化处理、磷化处理、涂装固化等[5]。要求底漆二道,面漆二道。当当环境湿度达到85%,钢材表面温度低于大气露点3℃以上时固化反应过快,容易产生气泡;同样一道涂膜不可以过厚,固化反应产生的气体难以放出,造成涂膜弊病。因此要注意以下影响质量的技术关键:①涂装环境相对湿度��85%停止喷砂作业和涂装;②避免高温高湿的环境下施工,单道涂膜不可以过厚;③涂层质量控制a目测或者内窥镜逐管检查防腐层外观质量:表面是否平整、光滑、有无漏涂和流淌现象。b涂层厚度检测:涂层实干后,采用点式测厚仪进行厚度测定,涂膜厚度应该大于160μm;④对涂层的连续完整性进行检查:采用高压电火花检漏仪对防腐管程进行电火花检漏;⑤进行严格的质量管理:随时跟进,及时解决问题。
  3)设备制作质量控制: 根据装置中所使用的换热器生产厂家进行统计, 对换热器的运行周期进行比较, 选择设备运行周期比较长的厂家进行新设备加工。 在制作过程中, 进行现场监制, 重要环节把关。 有效地改善了加工质量, 延长了设备运行周期。
  4)采用涂镀层和阴极保护联合防腐措施。采用化学稳定性高且有较强防腐蚀、耐温、耐油性能的非晶态Ni-P化学镀层,可提高设备的耐Cl-性能,同时采用阴极防护措施,以便阻止针孔腐蚀强度。
  5)采用水洗加注缓释剂。采用水洗加注缓释剂即可防止骤冷塔结盐,又可控制冷凝器腐蚀,生产实践证明,这是一个非常经济有效的防腐措施。
  4.4 腐蚀防治措施效果评价
  
   从上表可以看出, 以上措施确实可行, 设备运行周期有了较大提高。
  
  5 结论
  
  换热设备的腐蚀问题是一个长期需要探讨的课题, 加强对腐蚀的原因的分析和认识, 广泛采用防腐蚀的新工艺、新经验、新方法,逐步对设备腐蚀进行监测, 加强管理, 才能逐步找到有效而经济的防腐措施, 保证化工生产的稳定、正常运行。
  
  参考文献
  [1] 中国石化集团技术考察组. 加工中东高硫原油访日、韩技术考察报告[J].石油化工腐蚀与防护,2001 ,18(6):1-18.
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  [3] 李 锋,孙 智.常顶换热器腐蚀分析与对策[J].石油化工腐蚀与防护,2006,23(2):61-64.
  [4] 陈匡民.过程装备腐蚀与防护[M].北京:化工出版社,2001.6:194-195.
  [5] 郭刘秀.C1一引起 的不锈钢换热器失效及其防护[J].石油化工腐蚀与防护,2003,20(6):33-35.
  [6] 胥聪敏, 张耀亨, 程光旭等.国外炼油厂换热设备腐蚀研究现状及发展动态[J].石油化工设备,2005,34(1):43-46.
  [7] 徐增华.金属腐蚀材料[J].腐蚀与防护,2001,22(2).

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