胶体化学法制备半导体纳米晶方法研究进展
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作者: 张瑞鹏
纳米技术是一个新的科学领域，纳米材料的物理、化学性质，例如：光、电、磁、热、力学等性能，与其相应体相材料具有显著的差别。新型纳米复合材料集两者优秀的综合性能和协同效应，一直是物理、化学、材料学科等科学领域密切关注的重要课题之一。
纳米材料的制备是当今研究的热点之一，但是由于研究者来自不同领域，而且材料应用目的也不尽相同，所以制备纳米材料的方法也不同。
一、纳米晶的制备方法
纳米晶的制备方法大致可分为三大类：固相法、液相法和气相法，并且每一类又有多种制备手段。
在固相法中，合成纳米微粒的方法主要是高能球磨法，球磨技术作为一种重要的实验方法用于提高固体材料的分散度及减小粒度。而Matteazzi等利用球磨的方法用于合成具有特殊性能的新材料：制备纳米硫化物。高压压制法是根据脆性材料在高压下的压致晶粒碎化效应，通过压致碎化过程直接制备块状纳米晶体材料。
气相法分为物理气相法和化学气相法。物理气相沉淀法在整个纳米材料形成过程中没有发生化学反应，主要是利用各种热源促使金属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而得到纳米材料，主要用于制备金属纳米微粒。化学气相反应法也叫化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称CVD），是利用挥发性的金属化合物或金属单质的蒸气，通过化学反应生成所需要的纳米级化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备出各类物质的纳米粒子。
液相法也包括物理方法与化学方法，其中液相化学方法应用比较多，包括溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、化学沉淀法、模板合成法、水热合成法、微乳法等方法。
二、半导体纳米晶的制备方法
到目前为止，采用胶体化学法几乎能成功合成所有的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶。该方法常通过选用合适的前驱体（用于生成纳米晶的核心部分）和配体（也称稳定剂，用于防止纳米晶团聚），通过控制反应条件（如温度、浓度等）获得具有不同尺寸、形状的纳米级团簇，从而形成较高质量的纳米晶材料。
1.有机金属法。有机金属法是将有机金属前驱体溶液注射进入高温（250-300℃）配体溶液中，这些前驱体就在高温条件下迅速热解成核，晶核在随后的时间里缓慢生长为纳米晶。有机金属法是Bawendi研究小组在1993年发明的。前躯体一般为烷基金属（如二甲基镉）和烷基非金属（如，二、三甲硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化磷，溶剂兼次配体为三辛基磷。该方法的不足之处在于反应条件过于苛刻，需要严格的无氧无水操作，而且原料价格昂贵，毒性大，易燃易爆。但它的优势在于通过该方法可以合成出高量子产率且较窄荧光半峰宽度的纳米晶。它的量子产率可以达到90%，而半峰宽仅有30nm左右，是目前合成高质量纳米晶最成功的方法之一。目前通过有机金属合成方法已经制备出CdSe、CdTe、ZnSe等纳米晶，还可以制备CdSe/CdS、CdSe/ZnS、ZnSe/ZnS等核壳结构纳米晶。
2.“绿色化学”有机相合成法。2002年，在改进有机金属法的基础上，X.G.Peng提出了“绿色化学”有机相合成法。与有机金属法类似，该方法仍然利用高温（250-300℃）使纳米晶快速成核并缓慢生长。非配体有机溶剂的选取及替换烷基金属前驱体是该方法的特点。该方法选用毒性小的金属氧化物（如，CdO）或盐（如，Cd(OOCCH3)2，CdCO3），并沿用烷基非金属化合物为前驱体；选用长烷基链的酸、氨、磷酸、氧化磷为配体；以高沸点有机溶剂为介质。这一改进降低了成本以及对设备的要求，最主要的是减少了对环境的污染。X.G.Peng等人进一步将该方法用于制备除CdSe、CdTe以外的CdS纳米晶及一系列的Ⅲ-Ⅴ族纳米晶，均获得成功，从而第一次制备出高质量的CdS纳米晶。
虽然有机相合成法制备的纳米晶具有很多优点，但是产物在空气中的不稳定性限制了它们的潜在应用。另外，方法本身也限制了纳米晶在生物学中的应用，这是因为大多数生物分子都是亲水的，有机相中的纳米晶必须通过进一步的表面亲水修饰才能具备生物亲合性。不幸的是，亲水修饰过程不但需要复杂的表面配体交换，而且会破坏纳米晶的发光性质。
3.水溶液合成法。水溶液合成法最常用的是以巯基化合物为稳定剂，进行纳米晶的合成。这种方法是由T.Rajh在合成巯基甘油包覆CdTe纳米晶的报道中首次提出来的。此后，人们在设计合成巯基小分子包覆的水溶性纳米晶方面取得了显著进步，产物具有极佳的空气稳定性。该方法以离子型化合物为前驱体，阳离子为Cd2+、Zn2+、Hg2+等；阴离子为Se2-，Te2-，或能够产生这些阴离子的化合离子如HTe-、TeO32-、SeO32-等；配体为巯基小分子化合物，如巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、半胱氨酸以及他们的混合物等；溶剂为水，通过在100℃回流前驱体混合溶液使纳米晶成核并生长。由于水的沸点为100℃，纳米晶没有明确的成核及生长界限。因此，该方法所得纳米晶的光致荧光半峰宽比较宽，量子效率也比较低，但是，其广泛的应用前景仍然吸引了广大研究者的关注。
张皓等人利用水热合成的方法，在180℃的水热条件下，对CdTe纳米晶进行晶化处理，大大缩短了制备橙光及红光的制备时间，有效地提高了CdTe纳米晶的分散性和发光效率。同样，利用微波合成的方法，同样能够在高于水溶液沸点的温度下合成出较强荧光量子效率（40%～60%）的CdTe纳米晶。Yao He等人设计出一种新的微波方法（the program process of microwave irradiation ，PPMI），通过两步微波加热的方法制备出2-4nm的具有高荧光量子效率（30%～68%）的CdTe纳米晶，为纳米材料的制备提出了新的思路。
综上所述，巯基水相法较有机合成方法具有很多优点：它采用水为分散介质，更接近绿色化学的标准；以普通的盐为原料，制备成本仅为普通有机法的十分之一；合成方法简单，无须无氧无水设备；可大批量生产，产量是普通有机法的几十倍；并能够合成出比有机方法颗粒更小的纳米晶，且无需进一步的表面亲水修饰即可应用于生物荧光探针等领域。
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