浅谈催化重整的化学反应机理

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　　摘 要：催化重整是炼油和石油化工工业中最重要的加工工艺之一，也是催化作用在工业上最重要的应用之一。在催化重整催化剂上发生的主要化学反应是：六元环烷脱氢反应、五元环烷脱氢异构反应、直链烷烃异构化反应、烷烃脱氢环化反应、氢解和加氢裂化反应。
　　关键词：催化重整;化学反应
　　1 概述
　　催化重整的目的是提高汽油的辛烷值或制取芳烃。为了达到这个目的就必须了解重整过程中发生的化学反应机理，从而尽可能多的得到目的产物。催化重整原料主要含有链烷烃和环烷烃等饱和烃，也含有少量芳香烃。由于混合芳烃的辛烷值明显高于链烷烃和环烷烃，因此，对催化重整来说，无论其目的是生产高辛烷值汽油调合组分还是生产芳烃，都是要最大限度的将链烷烃和环烷烃转化为芳烃。
　　在催化重整反应条件下，芳香烃的芳环十分稳定。因此主要考虑的是链烷烃和环烷烃的转化反应，其中包括六元环烷脱氢反应、五元环烷脱氢异构反应、直链烷烃异构化反应、烷烃的脱氢环化反应等有利于生成芳烃或高辛烷值汽油组分的主要反应，也包括这些饱和烃类的氢解和加氢裂化等生成轻烃产物的副反应。在重整条件下，芳烴也可能发生少量的脱烷基和烷基转移等反应;此外，还会发生使催化剂逐渐失活的生焦反应。
　　2 六元环烷脱氢反应
　　该反应是重整过程最基本的化学反应，它的贡献是提高了重整油的辛烷值和芳烃含量。在所有的催化重整反应中，六元环烷烃类脱氢反应是速度最快的反应。这个反应在双功能催化剂上只由金属功能催化。有数据表明环己烷在铂催化剂上的脱氢速率可达到氧化钼/氧化铝催化剂的500-1300倍。在催化重整反应条件下，载体上的少量铂即可使六元环烷烃脱氢转化为芳烃达到或接近热力学平衡。因此，可以认为这一反应在催化重整条件下基本不存在动力学方面的限制。
　　Haensel等通过实验证明六元环烷烃在金属催化剂表面上脱氢时，环上的六个氢原子是分步脱除即先生成烯烃再生成芳烃。以环己烷为例：环己烷→环己烯→环己二烯→苯。
　　3 五元环烷脱氢异构反应
　　重整催化剂具有两种不同的催化性能，一种是酸性，主要起异构化作用，一种是金属性能，起加氢和脱氢作用。烷基环戊烷脱氢异构化反应正是典型的双功能催化的反应。烷基环戊烷异构反应首先是在金属中心脱氢生成烷基环戊烯，然后转移到酸性中心进行异构化反应生成烷基环己烯，再进一步在金属中心上脱氢，经过中间物环己二烯后生成烷基苯。以甲基环戊烷为例：甲基环戊烷→甲基环戊烯→环己烯→苯。
　　4 直链烷烃异构化反应
　　直链烷烃异构化反应在各类重整反应中是速度较快的反应。该反应除主要借助催化剂的酸性功能作用外，还必须借助催化剂的金属功能的辅助才能完成。正构烷烃首先在金属中心上脱氢为正构烯烃，然后迁移到酸性中心上并进行异构化反应生成异构烯烃，再转移到金属中心加氢为异构烷烃。以正庚烷为例：正庚烷→正庚烯→异庚烯→异庚烷。
　　5 烷烃脱氢环化反应
　　烷烃脱氢环化反应会使辛烷值大幅度的提高，但却是速度相当慢的反应。烷烃脱氢环化生成芳烃的反应机理十分复杂，在不同反应条件下，不同分子结构的烷烃可能经过多重反应途径进行。Mills等首先提出双功能反应机理，该机理考虑了两种催化中心的协同作用，对于脱氢环化反应来说，烷烃首先在金属中心脱氢生成烯烃，然后烯烃在酸性中心上环化生成烷基环戊烷，后者再在金属中心上脱氢成烷基环戊烯，再转移到酸性中心异构化为环己烯，然后由金属中心催化脱氢为芳烃。尽管双功能路线不是烷烃芳构化的惟一途径，但在工业催化重整条件下烷烃的脱氢环化反应主要通过双功能反应机理进行。以正己烷为例：正己烷→正己烯→甲基环戊烷→甲基环戊烯→环己烯→苯。
　　6 氢解和加氢裂化反应
　　氢解反应是在氢存在下，在催化剂金属中心上发生的C-C键断裂和C-H键生成的反应。这一反应需要催化剂上有相邻的金属原子中心。最简单和典型的乙烷氢解反应。
　　加氢裂化反应是在氢压下和含有金属加氢组元的双功能重整催化剂上进行。烷烃在金属组元上首先脱氢为烯烃，随后烯烃在金属中心上很快的加氢为饱和烃。
　　7 结语
　　催化重整的目的是从低辛烷值的汽油馏分制取高辛烷值的车用汽油调合组分，或者是制取石油化工所需要的芳烃原料，特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯等轻质芳烃。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。
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