活性炭动态吸附ICP-AES法测定粗铅中的金

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　　摘要：该文建立活性炭动态吸附一电感耦合等离子发射光谱测定粗铅中金的方法。通过实验确定粗铅样品的取样方法，采用硝酸一王水溶样一活性炭动态吸附富集金，这一过程可实现共存干扰元素的分离;灼烧灰化，以王水溶解金定容。在选定的仪器工作条件下采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AEs）测定其中的金含量。结果表明，方法检出限为0.066ug/g，标准加入回收率为96.O%～104.0%，相对标准偏差（RsD）为1.03%～4.01%，具有良好的准确度和精密度，测定结果与火试金测定结果吻合。该方法高效、环保，结果可靠，适用于大批量粗铅样品的测定。
　　关键词：粗铅;金;取样;活性炭动态吸附;ICP-AEs
　　中图分类号：P575;0657.63文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2019）04-0058-05
　　0引言
　　黄金作为人类最早认识和使用的贵金属之一，具有非常优异的理化性质，在现代高新技术产业中被广泛应用，如宇航、电子、通信、化工、医疗等领域。在自然界中，金的含量极低，多以自然金状态存在于硫化矿的石英脉中，或以砂金形式分散在某些岩石中，也能和银、铜及铂族元素形成天然合金，一般采取“采、选、冶”方法提取矿石中的金，从金属冶炼副产品中提炼金亦是提取金的方法之一。金分离富集手段在金的分析测定中占有重要地位，已报道的分离富集方法有传统的试金法、泡沫塑料富集、活性炭富集、萃取法、离子交换分离富集法等;现有测定矿石中金含量的方法有火法试金一重量法、氢醌滴定化学法、原子吸收法、x光荧光法、ICP-MS法及ICP-AES法等。
　　粗铅是矿石初步冶炼含有1%-4%（质量分数）杂质的铅，用作精炼铅的原料。由于铅精矿原料中含杂的不同，使得粗铅含有金、银、硒、锑等稀有金属及铜、镍、锡、铋、砷等杂质金属，粗铅中的贵金属价值有时要超过铅的价值。由于粗铅产品锭内金银分布不均匀，有偏析，常规的矿石制样方法不适用于粗铅样品，取样方法把握不好会直接影响后续金的测定结果。现有报道中测定粗铅中金含量方法只有火试金法和原子吸收光谱法，但火试金法需要配备大功率的小型高温熔炼炉，进行高温作业，对技术人员的操作技能要求高，要进行配料、熔融、二次试金、灰吹等关键试验环节，操作过程繁琐，一个样品的分析时间大约为14h，分析成本高，易造成环境污染;原子吸收光谱法测定金的检出限较差，难以保证粗铅低品位金的检测准确度。因此，在实际工作中能快速、准确、高效环保地分析粗铅中金的含量，对于粗铅交易或精炼非常重要。本文对粗铅样品的采集进行多次实验，确定了制样取样方法，采用硝酸-王水溶样一活性炭动态吸附富集金同时分离其他干扰离子后，用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定粗铅中的金含量，操作简单，易于掌握，有效解決了火试金法的弊端，通过实测验证方法的准确度和精密度，并与火试金法检测结果进行比对，证实本方法满足粗铅交易或精炼分析检测快速准确的要求，适用于大批量粗铅中金的检测。
　　1实验部分
　　1.1仪器及工作条件
　　Prodigy高色散型全谱直读等离子体发射光谱仪（ICP-AES，美国Leeman公司），自带离峰扣除基体背景干扰软件，采用中阶梯光栅分光系统，电荷注入检测器CID，可拆卸式三层石英同心炬管，高效旋流雾化室，垂直观测方式。
　　ICP-AES工作参数：RF功率为1150w：冷却气流量为19.0L/min;辅助气流量为0.1L/min;泵速为1.1mL/min;曝光时间15s：提升时间30s;垂直观测高度为15mm;重复测定次数为2次。
　　1.2标准溶液及主要试剂
　　金标准储备溶液：p（Au）=1000ug/mL GSB04-1715-2004（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
　　金标准过渡溶液：p（Au）=100ug/mL，以上标准溶液均为10%的王水介质。
　　金标准工作溶液：分取标准过渡溶液配制ICP—AES标准工作溶液：0.00，0.20，0.50，1.00，5.00，10.00，15.00，20.00ug/mL，标准系列均为10%的王水介质。
　　活性炭：使用前在5%氟化氢铵浸泡3d，再用10%盐酸浸泡冲洗3d，洗净氟离子后使用去离子水（电阻率≥18.0MΩ·cm）浸泡冲洗3d，待用时将制备好的活性炭加入到揉搓均匀的纸浆中即可。
　　盐酸，硝酸（均为分析纯）;15%氯化钾;2%氟化氢铵;2%聚乙二醇。
　　1.3实验方法
　　称取按2.1方法准备好的铅屑试样5g置于400mL烧杯中，加入50mL硝酸（1+1）盖上表面皿，于电热板上加热溶解试样，待试样溶液解，加人50mL王水继续加热数分钟，取下用水冲洗表面皿及杯壁，加5mL2%聚乙二醇，稀释至150-200mL。安装好抽滤吸附装置，活性炭纸浆注入玻璃柱内形成活性炭吸附饼，将烧杯中溶液连同残渣一起倾人布氏漏斗内。抽干后，用温热的2%王水洗涤烧杯及残渣2-3次，去掉布氏漏斗，以温热的2%氟化氢铵水溶液洗活性炭及纸浆5-6次，2%盐酸洗5-6次，最后以温热的蒸馏水洗5-6次，抽干。将活性炭及纸浆转入30mL瓷坩埚，低温灰化升温至700℃灼烧至无黑色碳粒，取下冷却。用2mL（1+1）新配制的王水溶解灰分，定容10mL，用ICP-AES进行测定。
　　2结果与讨论
　　2.1样品取样均匀性实验
　　粗铅产品锭内金银分布不均匀，有偏析。取样具有代表性是样品分析的关键，铅锭按规范YS/T71-2013《粗铅》钻取样品。经典方法采用火试金分析金含量，可取20g以上的大样，取样的代表性可满足规范要求;而采用湿法，酸分解样品，取大样产生的盐类太多，会出现大量沉淀吸附金，误差较大，所以要考虑取样代表性。本文采用湿法，活性炭富集一ICP-AES法测定金，对取样进行了多次实验。对按规范钻取的样品，将全部铅屑试样置于100mL瓷坩埚中，电炉上熔化成小圆锭。采取钢锯锯取铅屑：在小铅锭大底面画一十字，沿十字用钢锯锯至小底面，细小的铅屑混匀，用磁铁吸出细铁屑，称取一定量样品检测均匀性。称取1，2，5，10，20，30，50g样品进行实验，结果发现：称样2g，对于低含量样品，误差稍大，高含量样品因为有偏析，代表性差;称样大于10g，酸溶，吸附时易析出沉淀，影响吸附。经多次实验，选择称取5-10g样品，均匀性、代表性满足规范要求。最终确定取样采取样品熔化成小铅锭，沿十字，锯取细屑，称取5-10g样品。 　　2.2样品处理条件优化
　　2.2.1样品分解方法优化及硝酸浓度的选择
　　样品溶解过程中，金需用王水溶解，但其中的铅易与盐酸产生沉淀包裹样品，造成分解不完全，使测定结果偏低，所以不可用王水直接分解粗铅样品。经实验选用硝酸先分解粗铅，再采用王水分解其中的金。
　　考察不同浓度硝酸的分解时间，分别用浓硝酸、50%硝酸、30%硝酸、15%硝酸、5%硝酸进行分解实验。称取5g样品，加入100mL不同浓度硝酸，置于控温电热板上，加温，记录时间，然后加王水继续分解其中的金。试验结果表明：以上不同浓度硝酸分解样品时间依次为30min、20mm、40min、50min、不能完全溶解，由此可见50%硝酸加王水溶矿，效果最佳。
　　2.2.2活性炭处理的盐酸和氟化氢铵浓度优化
　　粗铅中金含量低，需进行分离富集。分离富集金的方法有泡塑、树脂、活性炭、萃取法等。本文选择活性碳法。
　　活性炭质量的好坏，对金的吸附有很大的影响。一般的活性炭都含有硅、铁等杂质，使用之前应予以处理，对处理活性碳的氟化氢铵浓度、盐酸浓度在室温条件下进行了考察。在处理活性炭时，按1%、5%、10%、20%质量浓度氟化氢铵溶液进行浸泡实验，浸泡时间3d;选用5%、10%、20%体积浓度的盐酸进行浸泡实验，浸泡冲洗时间3d。实验发现，氟化氢铵大于5%对活性炭杂质的去除的效果影响不显著，活性炭灰化后，灰分非常少，酸浸取快速完全;低于5%，残渣多，酸浸取时间长，有残余物;浓度低于1%，残渣量增大，接近无处理活性炭残渣量。盐酸浓度小于10%不能完全酸化，大于10%需要增加去离子水冲洗遍数。最终确定处理方法为：5%氟化氢铵、10%盐酸、去离子水分别浸泡冲洗3d后使用。
　　2.2.3载金碳灰化温度的优化
　　在空气流通的条件下，载金碳置于高温马弗炉中，从常温开始升温到720-750℃并保持30min灼烧至无黑色炭粒为止，回收率较高。如灼烧温度升至750℃以上，由于加热时间长且温度高，残渣粘结于坩埚底部，难用王水将残渣完全溶解，另外金也有可能渗入坩埚壁内，造成损失。若灼烧温度未升至700℃，活性炭未除尽，也会使结果偏低。最终选择720-750℃并保持30mm灼烧至无黑色炭粒为止。
　　2.3仪器条件及工作参数优化
　　2.3.1分析谱线和背景扣除
　　ICP-AES仪器推荐金的谱线有242.795nm和267.595nm两条。在仪器最佳工作条件下，空白溶液、金标准工作溶液、样品溶液、加si样品溶液和加Fe样品溶液（后二者检验活性炭处理造成的si、Fe残存的潜在影响）的谱线扫描结果见图1。由图可知，267.595nm谱线附近无明显干扰，242.795nm谱线附近干扰明显;虽然背景在分析信号周围的位置大致固定，但各溶液间仍具有背景水平和位置方面的差异，故需在信号区较近的两侧位置读取背景信号以减少其对检测结果的影响。综合考量谱线的测定强度、谱图形状、背景干扰、测定过程中的稳定性、检出限、线性范围和粗铅样品中的基体干扰等因素，以强度大、干扰少、背景低、信噪比高的267.595nm谱线为分析谱线，谱线背景读取区域设置为左5右4。
　　2.3.2共存元素的影响
　　粗铅经硝酸、王水分解，活性炭吸附分离已除去大部分硒、锑、铜、镍、锡、铋、砷等金属离子，金被吸附。残留易挥发元素随焙烧而进一步除去，经实验，这些常规金属元素基本不干扰金的测定。
　　2.4标准曲线及方法检出限
　　以8个浓度梯度的ICP-AES標准工作溶液（0.00，0.20，0.50，1.00，5.00，10.00，15.00，20.00ug/mL）绘制工作曲线，得出标准曲线回归方程为y=7696.9x+1541.9（ICP-AES），相关系数为r2=0.9995;表明在0.20-20ug/mL浓度范围内，ICP-AES法测金呈良好的线性关系。
　　在选定的仪器工作条件下，连续平行测定12次试剂空白溶液，以测定结果的10倍标准偏差乘以稀释因子（稀释因子为2）计算ICP-AES法测金检出限为：0.066ug/g。
　　2.5方法回收率
　　称取已知金含量16.5ug/g、8.00ug/g、33.7ug/g、6.5ug/g、20.1ug/g5个粗铅试样各5g于400mL烧杯中，分别加入质量浓度为10ug/mL的金标准溶液5-10mL，加入硝酸-王水溶样，按本法测定结果，计算加标回收率，结果见表1，从表中可以看出金回收率在96.0%-104.0%之间。
　　2.6方法的精密度
　　按照本法操作对5个不同金含量的粗铅样品分别进行8次平行分析，结果见表2。从表中可以看出，多次测定结果的相对标准偏差（RSD）在1.03%-4.01%之间，都在理论要求范围内（RSD<5%），说明本方法精密度很好。
　　2.7方法比对
　　选取5个不同金含量的实际粗铅样品，进行测定并与火试金结果进行比对，结果见表3。由表中数据可以看出，本方法测得的结果与火试金的结果基本一致，相对偏差满足DZ/T0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》规范要求。
　　3结束语
　　本文用硝酸SE水溶矿活性炭吸附，消除了共存元素引入的基体干扰，创建了ICP-AES法测定粗铅中的金。与经典方法比较，操作简单、检出限低、灵敏度高、干扰小，分析结果稳定可靠，其精密度和准确度满足规范要求结果。现本文方法已经应用于粗铅中金含量的分析检测，为粗铅中金含量提供了可选的检测手段。但由于取样量相对偏大，在溶解铅屑的过程中还会存在少量沉淀，容易包裹微量的金，还需进一步实验，以期达到最佳结果。
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