缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用专利技术分析

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　　摘要：本文选择CNABS为中文专利数据库，DWPI为外文专利数据库，采用关键词与专利分类号相结合的方式进行检索，对缩合型有机硅密封胶的专利申请量趋势、专利申请的分布情况、脱醇型有机硅密封胶在建筑中的技术发展等方面进行了专利分析。
　　关键词：有机硅;硅氧烷;密封胶;建筑;缩合
　　中图分类号：TQ436+.6 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）03-0061-04
　　Patent Analysis of the Application of Condensed Silicone Sealant in Buildings
　　DEMG Jie
　　（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office，CNIPA， Chengdu Sichuan 610000）
　　Abstract： This paper selects CNABS as the Chinese patent database， DWPI as the patent database of foreign languages， and adopts the combination of key words and patent classification number. The patent application trend of the silicone sealant， the distribution of patent application， and the technology development of the dealcoholization silicone sealant in the construction are analyzed.
　　Key words： organosilicon;silicone;sealant;building;condensation
　　有机硅也称聚硅氧烷，其主链由—Si—O—Si—构成，具有一系列优良特性，可使用温度范围大，耐氧、臭氧和日光（紫外辐射）等环境性能优异，耐化学试剂、无毒、表面脱模性佳、能制成光学透明制品、电气特性优良及压缩性大，是一种很有价值的聚合物，极大满足了现代工业与生活的各种需求。因此，有机硅橡胶密封胶（俗称硅酮密封胶）在建筑用密封胶中占据了重要的地位。
　　缩合型有机硅密封胶是以端羟基聚二有机基硅氧烷[如HO（Me2SiO）nH]为基础聚合物，多官能硅烷或硅氧烷为交联剂，在催化剂作用下，室温下遇湿气或混匀即可发生缩合反应，形成三维网络弹性体，缩合型有机硅密封胶在建筑中主要用于建筑物接缝密封、玻璃粘接及密封、公路及机场跑道接缝密封、轻质复合屋顶材料及电缆通道阻燃密封等方面[2]。
　　本文选择CNABS为中文专利数据库，DWPI为外文专利数据库，采用关键词与专利分类号相结合的方式进行检索，对缩合型有机硅密封胶的专利申请量趋势、专利申请的分布情况、脱醇型有机硅密封胶在建筑中的技术发展等方面进行了专利分析。
　　1 专利分析
　　图1展示了缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用的全球及中国申请量趋势，图2展示了该领域在全球的主要申请人的构成及每年的申请趋势，图3展示了该领域在国内的主要申请人。
　　从图1中可以看出，在全球范围内，缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用的相关专利于20世纪70年代首次提出，1980年以前，相关专利在全球的申请量较少;1981年至2000年，相关专利申请处于一个缓慢增长的趋势;2000年至2002年，专利申请进入一个短暂的低谷期，结合图2可以看出，該领域的主要申请人在该期间的申请量均较低，其后，专利申请量迅速增长并维持在一个较高的申请量。因而，从整体上来看，该领域的全球申请量呈现出一个稳步增长的趋势。
　　由图2可见，陶氏化学和瓦克化学在该领域的专利申请量占据了绝对优势，作为国外主要的有机硅公司，上述公司在国内的密封胶市场上也占据了绝对优势。
　　国内涉及缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用的专利申请始于1988年，起步相对较晚，但自从1994年以后，该领域的国内专利申请趋势与全球专利申请趋势大致保持一致，结合图3可以看出，这是因为该领域的主要申请人由国外公司构成，国内专利申请也主要由国外公司向中国公司提出的。
　　2 缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用在各技术分支中的分析
　　缩合型硅橡胶密封胶通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂等配制而成。交联剂是单组分缩合型硅橡胶密封胶的核心组分，是决定产品交联机理和分类命名的基础，根据交联剂的种类不同，可分为醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型等（见表1）。
　　2.1 技术分解
　　综合考虑各技术要点概括、专利分析操作的需要以及文献的记载，梳理涉及缩合型有机硅密封胶在建筑领域涵盖的技术分支，将本研究项目相关技术进行分解。技术分解按照穷尽不重复的分类原则，尽可能兼顾所有技术要点。本综述中的分支共分为两类，即根据产品包装来分类，可以分为单组分缩合型有机硅密封胶及双组分缩合型有机硅密封胶，进一步，又根据原料的种类及反应机理，将上述密封胶分为醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型等。其中单组分缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用占专利总数的87.5%，双组分缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用占专利总数的12.5%。
　　2.2 单组分缩合型有机硅密封胶中不同类型密封胶各专利申请分布
　　单组分缩合型有机硅密封胶一般采用密封包装筒或软管包装，使用时挤出即可，它是由羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为挤出聚合物，然后与补强体系、硫化体系及施工助剂等在隔绝湿气的混合器中混匀，密封包装而成，使用时从包装中挤出，空气中的水分作为催化剂可以引发挤出物中聚合物与交联剂发生交联硫化反应，根据交联剂反应时产生的化合物的种类又可将其分为不同的类型。通过对各组分用量的调节，缩合型硅橡胶可以制成各种具有不同流动性、触变性、模量的拥有特殊性能的制品，广泛应用于建筑工业。 　　图4为单组分缩合型有机硅密封胶根据不同反应类型涉及的专利申请情况，图5为单组分缩合型有机硅密封胶类型及申请量趋势。从图5中可以看出，单组分缩合型有机硅密封胶主要涉及醇型有机硅密封胶，其次分别是酮肟型及醋酸型，上述三种密封胶已经占据整个单组分缩合型有机硅密封胶市场的79.29%;醋酸型单组分有机硅密封胶起步最早，其最早的专利申请始于1973年，该密封胶具有硫化快、强度高、粘接性好及透明度高等优点，但副产物AcOH有刺激性味道，对金属有腐蚀性，因而其应用受到限制;其次是醇型单组分有机硅密封胶，其最早的专利申请始于1976年，由于其具有无腐蚀性、成本低廉、品种众多及适用性强等优点，醇型单组分有机硅密封胶一直保持着较高的申请量，这也说明，申请人对醇型单组分有机硅密封胶在建筑领域方面的应用具有很大的兴趣;酮肟型单组分有机硅密封胶最早出现在1978年，其在2002年以后也一直保持着较高的申请量，酮肟型单组分有机硅密封胶具有较高的综合性能，气味不大，对铜有少许腐蚀性。
　　2.3 双组分缩合型有机硅密封胶中不同类型密封胶各专利申请分布
　　双组分缩合型有机硅密封胶在配制时，需按各个组分（主要是基础聚合物、交联剂、催化剂）的化学性质分成两个包装，使用时，再按一定比例混合。与单组分缩合型有机硅密封胶相比，双组分缩合型有机硅密封胶使用方便，不用加热、加压设备，只需将基础胶料与催化剂混合即可硫化，且无吸热或放热问题;根据加工及应用需要，可制成从低黏度的油状物到高稠度的膏状物或腻子胶产品，通过变化催化剂品种、用量以及硫化条件，可获得不同性能的硫化胶;单组分有机硅密封胶的硫化过程是通过接触空气中潮气，由表及里慢慢硫化，而双组分有机硅密封胶则是里外同时硫化。
　　图6为双组分缩合型有机硅密封胶根据不同反应类型涉及的专利申请情况，从图中可以看出，双组分缩合型有机硅密封胶主要涉及醇型有机硅密封胶，其占比为72.5%，其次为脱羟胺型及脱氢型，脱醇型双组分有机硅密封胶的申请最早出现在1987年，且在2010年以后具有较大的申请量。
　　3 脱醇型有机硅密封胶在建筑中的技术发展
　　根据产品包装方式，缩合型有机硅密封胶又可分为单组分及双组分两种。单组分缩合型硅橡胶密封胶通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂等配制而成。交联剂是单组分缩合型硅橡胶密封胶的核心组分，是决定产品交联机理和分类命名的基础，根据交联剂的种类不同，可分为醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型、丙酮型等;双组分缩合型硅橡胶密封胶大多数是脱醇型产品，无毒、味小，基本无腐蚀性，成本较低，存储稳定，对玻璃、陶瓷等粘接性能好，而对其他材料粘合力很低。可见，无论是双组分有机硅密封胶还是单组分缩合型密封胶，脱醇型有机硅密封胶均发挥着重要的作用，在此，针对醇型有机硅密封胶在单组分及双组分中的技术演进进行了分析。
　　3.1 单组分缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用的技术演进
　　脱醇型单组分缩合型有机硅密封胶用于建筑的技术始于1976年，申请人为瓦克化学的申请DE2653499A提供了一種可固化有机聚硅氧烷组合物，该组合物采用羟基封端的聚二有机基硅氧烷及三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷进行脱醇反应。1981德国拜耳的申请DE3135185A提供了一种由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，含烷氧基及烯氧键的硅烷作为交联剂得到一种存储稳定的密封胶产品。1986年美国道康宁公司的专利US83581486A提供了一种烷氧基乙烯基硅封端的聚二有机基硅氧烷及烷氧基硅烷交联剂制备得到的密封胶。1992年日本专利JP26754492A提供了一种由含烷氧基或羟基的聚硅氧烷与含有铝、硼、硅、钛或锆原子的烷氧基化合物交联剂制备得到密封胶。1998年德国瓦克化学有限公司的专利DE19855619A提供了一种由羟基封端的有机聚硅氧烷、具有至少三个烷氧基的烷氧基硅烷以及具有两个烷氧基的烷氧基硅烷制得的密封胶。2003年，法国罗迪亚化学公司的专利FR0307653A提供了一种由α，ω-羟基化的聚二有机硅氧烷与含烯基的三甲氧基硅烷交联剂制备得到的密封胶。2008年，日本信越化学工业株式会社的专利JP2008126951提供了一种由羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或烷氧基烷氧甲硅烷基封端的聚硅氧烷与双（烷氧基甲硅烷基烷基）二硅氧烷化合物制备得到的密封胶。2014年，华南理工大学的专利CN104177623A提供了一种由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲氧基MQ树脂制备得到的密封胶。
　　3.2 双组分缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用的技术演进
　　脱醇型双组分缩合型有机硅密封胶用于建筑的技术始于1989年，申请人为道康宁公司的专利GB8904082A，提供了一种以α，ω-羟基化的聚二有机硅氧烷及填料为一个组分，以甲基三甲氧基硅烷为另一个组分，用于制备建筑用密封胶。1991年，德国瓦克化学公司的专利DE4137698A提供了一种以硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷、烷氧基硅烷等制备得到的双组分有机硅密封胶。1999年，日本专利申请JP37674099A提供了一种以含羟基的聚硅氧烷、含硅烷醇的交联剂等制备得到双组分有机硅密封胶。2004年，美国通用电气公司的专利US60/548969A提供了一种以硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷、烷基硅酸酯等制备得到的双组分有机硅密封胶。2006年，美国专利US11/399557A提供了一种以硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷与硅酸四正丙酯或甲基三甲氧基硅烷等原料制备得到双组分有机硅密封胶。2010年，郑州中原应用技术研究开发有限公司的专利CN101864172A提供了一种由羟基封端的聚二甲基硅氧烷、烷基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基硅烷等制备得到的双组分有机硅密封胶。2013年，专利EP13185434A提供了一种以烷氧基聚二有机基硅氧烷、烷氧基硅烷等制备得到的双组分有机硅密封胶。
　　4 结语
　　缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用占据着重要的地位。通过对相关专利的梳理，可以发现，在众多的专利申请中，中国企业的申请比例较小，起步也相对滞后;此外，从产品包装方式来看，单组分缩合型有机硅密封胶的申请量更大，且其中醇型有机硅密封胶占据着最大的申请比例，且一直保持着较高的申请量。可见，醇型单组分有机硅密封胶在建筑中仍然有很好的发展前景。最后，通过对缩合型有机硅密封胶在建筑中的应用的专利技术进行统计和分析，可以促进审查员更好的理解该领域的技术发展情况，掌握缩合型有机硅密封胶重点专利，从而快速理解相关发明创造，提高审查效率。
　　参考文献：
　　[1] 彭善.光电照明产品密封与防水技术[M].广州：华南理工大学出版社，2004.
　　[2] 来国桥，幸松民.有机硅产品合成工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，2015.
　　[3] 黄月文，刘伟区，罗广建.有机硅建筑材料[J].广州化学，2001.
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