石墨烯锂离子电池负极材料专利技术分析
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摘 要：本文通过检索、统计、分析石墨烯锂离子电池负极材料的全球和中国专利申请，从中获得了石墨烯锂离子电池与电池负极材料的申请量趋势、主要技术分布和重要申请人分布，并对石墨烯锂离子电池负极材料的全球与中国专利在申请量和主要技术分布方面进行了对比。梳理并分析了现有技术中的相关专利申请。
关键词：石墨烯;锂离子电池;负极材料
0 引言
石墨烯（graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫的研究小组在实验中首次通过微机械剥离的方法成功制得，石墨烯的发现者也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖。由于石墨烯特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能，在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等诸多领域展现出具有巨大的应用潜能，引起了科学界和产业界的高度关注。本文以石墨烯锂离子电池负极材料的全球和中国专利申请作为分析对象，对该行业的专利技术进行研究，梳理并分析了相关专利申请。
1 石墨烯的特点及作为锂离子电池负极材料应用
石墨烯具有特殊的片层结构，相比传统的碳负极材料，可以提供更多的储锂空间;石墨烯还具有很高的电导率、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，因此其适用于锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等。
纯石墨烯材料作为锂离子电池负极材料，虽然具有很高的首次放电比容量，但是存在首周库仑效率低、充放电平台高、循环稳定性差等问题，因此不能取代商用的石墨类碳材料直接应用。但是石墨烯可以作为一种优良的基体材料，将石墨烯与锂电负极活性材料（如其他碳材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物等）制备成复合材料，从而发挥更大的作用。石墨烯能有效地降低活性材料的尺寸，防止纳米颗粒的团聚，提高复合材料的电子、离子传输能力以及机械稳定性，从而使电极材料具有高容量、良好倍率性能以及循环寿命长的特点，充分发挥石墨烯及相关材料间的协同效应。因此，石墨烯也可作为导电添加剂代替导电炭黑提高材料的导电率，改善电池的性能。最近有报道称，采用石墨烯来改善锂离子电池负极的应用将可能于近年实现商业化，其目标市场为电动汽车、消费电子、蓄电池等。如果实现商业化，将会使美国锂离子电池的成本降低70%。
2 石墨烯锂离子电池负极材料专利申请现状
本文以中国专利文献检索系统（CPRS）和德温特世界专利索引数据库（WPI）进行了数据统计，在检索过程中采用分类号与关键词相结合的方式进行。中国和全球专利数据库的检索数据期限截止至2015年8月已被收录的专利数据。
2.1 石墨烯锂离子电池负极材料全球专利申请、中国专利申请的趋势及主要技术分布
本文针对石墨烯锂离子电池负极材料这一研究热点，重点分析了全球专利申请趋势与中国专利申请的趋势，其申请量从2006至2011年逐步增加，从2012年开始呈现逐年上升的趋势。与全球在该领域的专利申请量相比，中国在该领域的研究比较活跃，占全球申请量比例较大。石墨烯作为锂电池负极的专利技术虽然只有短短几年的时间，但却引起了科研工作者的关注。
通过对石墨烯锂离子电池负极材料的全球专利申请及中国专利申请进行分析，发现全球专利申请与中国专利申请在石墨烯作为锂离子电池负极材料方面的主要研究方向是一致的，通常可细分为：石墨烯作为负极材料、石墨烯与金属（化合物）复合作为负极材料、石墨烯与非金属（化合物）复合作为负极材料、石墨烯与金属（化合物）、非金属（化合物）复合作为负极材料。从石墨烯、石墨烯与金属以及石墨烯与非金属复合这三个技术分支来看，中国的申请量均大于国外申请量，这与中国在石墨烯作为锂电池负极的总体专利申请较多有一定关系。在石墨烯与金属、非金属复合物复合这一领域，国外专利申请多于中国的专利申请;中国在石墨烯与金属复合方面的专利申请最多，而国外在各个技术分支的专利差不多，其中在石墨烯与金属、非金属复合的研究方面专利申请相对较多。
2.2 石墨烯锂离子电池负极材料全球专利申请申请人排名
按照石墨烯作为锂电池负极专利申请量由多到少排序，确定主要专利申请人。国外申请人主要是美国的B·Z扎昂、韩国三星集团、日本半导能源所、韩国LG 化学和纳米科技仪器公司。这些申请人的专利申请总量占到石墨烯负极材料国外专利申请量的一半左右。国内申请人主要有浙江大学、海洋王和清华大学。
此外，本文还对石墨烯作为锂电池负极在华专利申请人进行了统计，结果显示国内申请人占到近九成，国外来华申请占到整个中国专利申请的11%，其中美国、日本、韩国来华申请居多。
3 石墨烯锂离子电池负极材料的关键技术及其发展路线
根据石墨烯锂离子电池负极材料领域的技术细分，对目前现有技术进行了梳理和分析。
3.1 石墨烯直接用作负极材料
將石墨烯作为导电添加剂和集电体组分添加至锂离子电池负极材料中是当前研究热点之一。2010年之前，石墨烯作为添加剂的专利文献量不大，其中CN101794874A和CN101728535A是较早的具有代表性的两篇专利文献。
CN101794874A在负极活性物质中添加石墨烯的重量百分比为活性物质的1-30%，含重量百分比为活性物质10%的石墨烯的磷酸铁锂电极的充放电性能接近或者优于含20%导电碳黑的磷酸铁锂电极的充放电性能。CN101728535A通过石墨快速热膨胀法制备了石墨烯纳米片，将其作为导电剂用于锂离子电池负极材料中，负极材料的比容量提高25-40%，并且电极活性物质具有较高的利用率和良好的循环稳定性。
随着研究的深入，人们开始关注石墨烯的微观结构，通过对石墨烯微观结构的改进，使得负极材料在导电性、比容量、稳定性方面有了明显的改善。
CN103050661A公开了一种由多层石墨烯片层和空心纳米负极颗粒层构成的负极材料，该负极材料呈多层夹心结构，包括多层石墨烯片层，相邻的石墨烯片层之间设有空心纳米负极颗粒层，石墨烯片层将空心纳米负极颗粒逐个半包围间隔开，相邻的石墨烯片层之间留有间隙;空心纳米负极颗粒由碳外层、中空的金属负极材料内层组成。CN103000939A公开了以石墨烯复合膜为集电体，从根本上杜绝金属铜集电体因电池过放而发生的电化学溶解的问题。 近年，随着对石墨烯微观结构方面的研究，提出了多孔石墨烯的概念，多孔石墨烯是指一类石墨烯表面含有纳米孔洞的材料，由于具有较大的比表面积，导电性好而用作锂离子电池。CN104701546A是对石墨烯纳米片制备方法进行改进，以树脂为碳源与金属源进行固化、炭化处理，得到分层次孔结构炭片，进而得到多孔石墨烯纳米片。该多孔石墨烯独特的薄的片层结构和大量的中孔结构，非常有利于增大电极材料与电解液的有效接触面积，缩短离子扩散路径，提高传输效率，并且该材料具有良好的导电性。
3.2 石墨烯与金属（化合物）复合用作负极
该技术分支是锂离子电池负极材料领域中专利申请量最大的一个分支。高容量型锂离子电池负极材料有Sn基、Al基及氧化物，它们存在的问题是随着锂反复的嵌入与脱出，电极在充放电过程中体积变化较大，活性材料剥落而使电极与活性物质间失去电接触，导致电极粉化失效，表现出较差的循环性能，难以在实际中获得应用。由于石墨烯具有较高的导电性，在充放电过程中体积变化很小，能够显著改善负极的电化学性能，因此，将石墨烯与金属氧化物复合成为近年来的研究热点。
CN101478043A公开了采用石墨烯纳米片负载二氧化锡，提高充放电能力的同时，抑制了SnO2的体积变化。CN102468515A是将钛酸锂—石墨烯复合物涂覆至负极基片上，石墨烯的加入提高了钛酸锂的导电率。
随着研究的进一步深入，科研人员开始从石墨烯的微观结构出发，如何改善石墨烯基复合材料组分之间的分散性、相容性、纳米结构与尺寸的控制成为研究的重点。与此同时，科研人员开始注重对制备工艺的改进，使其简化，易于操作，降低成本。
CN104241603A公开了采用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积法制备至少三种材料的复合物薄膜。采用PSE-CVD法可简单大量地制备各金属及其氧化物的锂离子薄膜负极材料，根据所设定的程序，可以采取不同的方式进行复合，采用PSE-CVD法制备的锂离子负极材料的形态是薄膜，装配成电池过程中无需添加粘接剂和导电剂，大大简化工艺。
3.3 石墨烯与非金属（化合物）复合用作负极
该技术分支同样是锂离子电池负极材料领域中专利申请量较大的一个分支。作为锂离子电池负极材料的Si基材料虽然具有很高的储能量，但其作为负极材料在嵌锂和脱锂的过程中体积变化较大，这会导致电极材料粉末化，使得锂离子电池随着循环次数的增加储能容量下降较快，从而缩短锂离子电池的寿命，这是硅材料进行应用前亟待解决的一个重要问题。
CN102064322A公开了将硅/石墨烯复合材料做成层状三明治结构，在石墨烯每片层上分散着硅纳米粒子，克服了Si团聚，增加了比表面，缓冲Si体积膨胀。CN102306757A公开了由硅粉、石墨烯和无定形碳组成的复合材料，石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电網络，通过喷雾干燥法将硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，简化了制作工艺。
3.4 石墨烯与金属氧化物、非金属化物/聚合物复合用作负极
近两年石墨烯与金属氧化物、非金属化物/聚合物的复合也是研究方向之一。CN103904313A公开了制备一种氧化锡—氮杂石墨烯气溶胶复合材料，石墨烯气溶胶不仅可以保持石墨烯原有的化学性质，其三维多孔结构还可有效防止石墨烯纳米片相互吸附，提供多维的电子专递路径而缩短传质距离。因此，将氧化锡纳米颗粒与石墨烯气溶胶结合，不仅有利于防止石墨烯纳米片相互堆叠，还可以改善氧化锡导电性差的问题，同时防止纳米颗粒的团聚，缓冲氧化锡在循环过程中的体积效应，有利于提高材料的电化学性能。在石墨烯中掺杂修饰硼、氮等元素能有效改善材料的电化学性能。
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