非异氰酸酯聚氨酯专利技术综述

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　　摘要：近年来，随着人们环保理念的增强，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究和开发逐渐引起人们的关注。本文通过检索、统计和分析国内外有关非异氰酸酯聚氨酯的专利申请，对其申请量趋势以及非异氰酸酯聚氨酯专利技术发展进行综述，为相关领域的申请人提供参考。
　　关键词：非异氰酸酯;专利申请;专利技术
　　中图分类号：TB 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）06-0062-03
　　Abstract： In recent years， with the enhancement of people's environmental protection concept， the research and development of non-isocyanate polyurethane （NIPU） has gradually attracted people's attention. In this paper， based on the search， statistics and analysis of the domestic and foreign patent applications of non-isocyanate polyurethane， the application trend and the patent technology of non-isocyanate polyurethanes is reviewed， in order to provide a reference for applicants in related fields.
　　Key words： non-isocyanate polyurethane;  patent application;  patent technology
　　1 引言
　　聚氨酯（Polyurethane，簡称PU）是大分子主链上含有较多氨基甲酸酯官能团（-NH-CO-）的一类聚合物。由于聚氨酯原料种类与配比的多样化，聚氨酯应用于不同领域，如硬质泡沫塑料、软质泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂等领域。传统的聚氨酯由异氰酸酯与带有活泼氢的物质反应得到。随着各国环保理念和安全意识的增强，异氰酸酯的危害引起了极大关注[1]，因此，为了克服传统聚氨酯生成过程中的缺点，越来越多的研究者开始关注非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的开发与研究[2]。
　　NIPU一般指由环碳酸酯化合物与多元胺反应生成的一种新型环保聚氨酯。NIPU与传统PU相同，均为分子主链上有重复的氨基甲酸酯基团，其特别之处在于生成的每一个氨基甲酸酯基团都有一个与其β位碳原子相连的羟基，能与氨基甲酸酯基团中的羰基形成分子内氢键，生成一个稳定的六元环结构[3]。
　　为了解掌握非异氰酸酯聚氨酯的发展及专利技术状况，本文从全球非异氰酸酯聚氨酯技术的专利申请入手，研究分析非异氰酸酯聚氨酯技术的专利申请趋势、重要申请人、重点专利技术演进等相关信息，以期为相关领域的申请人提供一定的参考。
　　2 非异氰酸酯聚氨酯领域专利分析
　　本文以国家知识产权局的专利检索与服务系统作为检索平台，检索截止日期是2018年12月31日，经过人工去噪最终得到供分析的专利990项。本文重点分析了申请量趋势、申请人、技术路线等信息。
　　2.1 全球申请量趋势分析
　　聚氨酯最早实现工业化是在第二次世界大战期间，Bayer公司研究了异氰酸酯与羟基化合物的反应，成功制得了硬质泡沫塑料、涂料以及胶黏剂等产品。之后到20世纪50年代初，Bayer公司又开发出以异氰酸酯和聚酯多元醇为原料，连续法生产的软质聚氨酯泡沫塑料。非异氰酸酯型聚氨酯的出现比传统的异氰酸酯晚一些。从图1可以看出，非异氰酸酯聚氨酯相关技术起源于20世纪50年代初期，最早出现于美国，由美国氰胺公司在1954年（US2802022）提出，采用环碳酸酯与脂肪族二胺放映合成了含有羟基氨基甲酸酯的低分子化合物，开辟了NIPU的合成道路。可见，从1954年开始，研究人员就已经发现了可以不使用异氰酸酯这种有毒的原料生产聚氨酯。当时的美国和其他欧洲发达国家科学技术快速发展，随之而来的是严重的环境污染问题，非异氰酸酯聚氨酯材料可以有效减轻环境污染危害，具有良好的发展前景。而从诞生之初开始，在经历了漫长的萌芽期后，从20世纪90年代开始，非异氰酸酯聚氨酯相关技术开始获得较快发展，其专利申请量不断攀升，在2013年到2016年间的相关专利申请量涨幅最为明显，2015年的专利申请量更是达到了全球专利申请量的30%以上，2017年以后的相关专利申请量出现回落，主要原因是部分专利申请尚未公开。
　　而中国的非异氰酸酯聚氨酯相关技术起步较晚，最早的申请出现在20世纪90年代，之后相关专利申请量逐年缓慢上升，究其原因一方面是我国的聚氨酯行业起步较晚，另一方面则是此前中国企业的专利保护意识较为淡薄，专利申请热情不高。其中，2014年的相关专利申请量最多，近几年申请量基本保持平稳。
　　2.2 申请在国内外的分布情况
　　从技术来源国上看，美国作为非异氰酸酯聚氨酯的技术诞生国，其在研究成果的数量上仍保持世界领先地位，是主要技术输出地;日本紧随其后，这与日本国内对环保、清洁能源材料的鼓励政策、相关规定的刺激和日本国内对环境保护的长久以来保持的高重视程度有关;排名第三的是中国，排名前三位之后的多为欧洲国家。而从技术来源国专利申请量分布的整体情况可以看出，非异氰酸酯聚氨酯作为一种环保材料，对于解决当下全球环境危机、温室效应起到了重要作用，故具有良好的发展前景，受到世界主要经济大国的重视，其研发过程受到相关政策鼓励、资金支持，前景良好，并具有强大的技术支撑。
　　2.3 重点申请人分析 　　纵观全球范围内的主要申请人，多集中于美国和欧洲的企业，如巴斯夫、拜耳、陶氏环球等，这些均是国际型化工龙头企业。而中国范围内的主要申请人中，外国申请人所占比重仍然较大，除了巴斯夫等老牌化工企业外，日本的相关企业如浮间合成株式会社、大日精化工业株式会社的申请量也排在前五位。值得一提的是，中国的创新主体有中国林业科学研究院林产化学工业研究所和北京化工大学，其中北京化工大学的申请量排名中国第一。从中国国内申请的总量上可以看出，国外申请人在中国的申请量占据了较大比重。
　　3 重要技术分支
　　3.1 环碳酸酯型非异氰酸酯聚氨酯
　　制备非异氰酸酯聚氨酯常用的原料为环状碳酸酯与胺类开环制备得到，环状碳酸酯与伯胺的反应是已知的反应，其中多元胺一般为工业品，环碳酸酯为研究者们主要的研究内容。
　　早在1954年，Groszos等首次采用单环碳酸酯与脂肪族二胺反应合成了含有β-羟基氨基甲酸酯的低分子化合物，开辟了NIPU合成的道路。接下来从1957-2004年，陶氏杜邦（US2935494）、阿特拉斯化学公司（JPS4916431）、欧洲技术公司（WO9965969 A1、US2004192803A1）、美國化学单体公司（US7045577B2）等申请了多件涉及环碳酸酯型非异氰酸酯聚氨酯的专利，促进了该领域的快速发展。中国申请人方面，中国林业科学研究院林产化学工业研究所分别于2013年和2015年提交了采用萜烯基环碳酸酯和没食子酸基环碳酸酯与乙二胺等胺制备得到非异氰酸酯聚氨酯的专利申请（CN103232428A和CN105061388A）。
　　近年来，随着能源和环境问题的日益突出，基于可再生生物质资源非异氰酸酯聚氨酯材料的开发和应用已引起国内外广泛重视。江西科技师范大学（CN105367790B）采用10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多烯预聚物、巯基环碳酸酯为原料，制备得到蓖麻油基多元支化环碳酸酯预聚物，预聚物进一步与胺基化合物反应制备蓖麻油基非异氰酸酯聚氨酯。
　　3.2 改性非异氰酸酯聚氨酯
　　改性是广泛用于增强聚合物性能的一种方法，通过化学改性可以有效的结合NIPU和改性剂的优良特性，使NIPU特性得以大幅提升。丙烯酸酯改性NIPU是一种常用方法，另一种方法是通过硅烷改性NIPU。除了化学改性以外，引入纳米结构是另一种制得性能优良材料的途径。
　　直到1998年，才出现了改性的非异氰酸酯聚氨酯，即欧洲技术公司提交的关于硅烷改性非异氰酸酯聚氨酯的专利申请（US6120905A），其具有良好的机械强度。此后，大日精化工业株式会社（CN103597003A）、浙江大学（CN106883407）、青岛大学（CN107556471）、亨斯迈先进材料（瑞士）有限公司（WO2005016993）、大日精化工株式会社（JP2016000809A）、苏州珍展科技材料有限公司、北京化工大学（CN101531757A）、法国农业科学研究院（EP2669314B1）、广东理想彩色印务有限公司（CN103483905）、阿科玛法国公司（WO2014/188116）、重庆市旭星化工有限公司（CN104327708）、广东工业大学（CN106832266）等申请人分别从各种改性方向上制备得到了许多在力学性能、耐热性能、耐化学品性能更优异的改性非异氰酸酯聚氨酯材料。
　　4 结语
　　非异氰酸酯聚氨酯作为一种绿色环保材料，对于解决当下全球环境危机、温室效应起到了重要作用，故具有良好的发展前景。为了顺应环保要求，欧洲市场的泡沫绝缘和包装工业领域将逐渐禁用异氰酸酯，这些都将推动非异氰酸酯聚氨酯泡沫材料的发展。与国外早在20世纪50年代初期就已开始了对非异氰酸酯聚氨酯进行研究相比，我国非异氰酸酯聚氨酯相关技术起步较晚，在很多技术布局上还存在空白。可以预期的是，随着我国对于聚氨酯工业环保要求的不断提高，非异氰酸酯聚氨酯的应用会越来越广泛，相关技术研究也会日渐增多，相关专利申请也会逐渐增加，进而成为未来聚氨酯工业的重要发展方向。
　　参考文献：
　　[1] 陈建荣，王小妹.非异氰酸酯聚氨酯研究进展和应用[J].中国印刷与包装研究，2010，2（2）：6-13.
　　[2] T Burge， M Fedtke. Reactions of cyclic carbonates with amines：model studies for curing process[J].Polymer Bulletin， 1991，27：171-177.
　　[3] 杜颖异.非异氰酸酯聚氨酯的制备与性能研究[D].洛阳：河南科技大学，2012.
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