化妆品中虾青素相关专利技术综述
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摘 要：虾青素是一种来源于藻类植物的天然超强抗氧化剂，其作为一种新兴的化妆品原料，受到了广泛的关注。本文介绍了虾青素在化妆品专利中的总体技术发展情况，探讨了申请趋势、技术分类以及研发侧重点等内容，以期获得对该技术领域专利的全面了解。
关键词：虾青素;抗氧化;化妆品;专利
虾青素（3，3′-二羟基-β-β′-胡萝卜素-4，4′-二酮基），属于酮式类胡萝卜素，广泛存在于水产动物、鸟类羽毛和藻类中。虾青素分子中有很长的共轭双键，还有羟基和在共轭双键链末端的不饱和酮基，它的羟基和酮基又构成α-羟基酮。这些结构均具有较为活泼的电子效应，能向自由基提供电子或吸引自由基的未配对电子。[1]虾青素的抗氧化特点及机理包括：淬灭单线态氧;清除过氧化自由基;和氧竞争与NO自由基反应，抑制亚硝酸盐的产生;快速清除羟自由基;与脂肪酸结合形成的酯比其他类胡萝卜素与脂肪酸形成的酯稳定，不易被氧化。[2]虾青素不仅能抑制生物膜被氧化，还能降低由紫外线引起的伤害。虾青素由于其极强的抗氧化、增强机体免疫、抗衰老、防止癌变和吸收紫外线的功能，已广泛应用于功能食品、医药、牙科及化妆品等领域。[3，4]笔者通过对专利文献的分析对虾青素在化妆品中的应用进行梳理和总结，以便对该领域的技术发展进行全面了解。
1 虾青素在化妆品中应用的专利申请概况
本文选择在中外文专利数据库，采用关键词、分类号进行检索，截止2018年5月，共得到500余篇相关专利。
1.1 专利申请量趋势
在全球范围内，虾青素在化妆品中应用的相关专利于1985年首见于日本，在2001年起呈现增长趋势，2010年进入高速增长期，预计市场上虾青素化妆品的占有率和技术竞争力均会继续增强。
1.2 申请在国内外的分布情况、具体申请人类别对比
就全球不同国家的申请量而言，中国、美国和日本位居世界前三。中国、美国和日本的相关技术发展相对活跃，虾青素主要来源于藻类，而美国和日本在开发生物能源的研究方面处于世界领先的位置，因此申请量占比较大。国内申请人以企业为主，缺少有代表性的申请人，申请相对分散，并未发现拥有大量成规模专利的国内企业或科研院校，系统化的研究开发及应用较少。
2 虾青素在化妆品中应用的专利中技术主题分析
通过对检索到的专利进行分类，发现虾青素在化妆品应用中的技术主题主要分为以下四大类：
2.1 护肤
2.1.1 防止皮肤老化、改善皱纹和皮肤弹性
虾青素及其衍生物具有強的单线态氧消除作用效果。日本诺薇雅株式会社（JPH0873311A和JPH0873312A）1994年公开了含有虾青素衍生物的组合物具有良好的皮肤抗衰老作用，虾青素衍生物与水溶性维生素产生了协同抗衰老效果。SHIYAROONE株式会社1998年提交了含有虾青素的蛋黄油的美白和抗衰老化妆品的专利（JPH11228381A），具有清除自由基的能力。2002年NADRI COSMETICS提交含有虾青素和维生素C或其衍生物的具有抗皱抗衰作用的化妆品组合物专利（KR1020040040557A），具有促进成纤维细胞增殖、胶原蛋白合成、增湿、改善皮肤弹性和祛皱作用。富士胶片公司提交了包括虾青素-生育三烯酚的皮肤护理制剂的专利（JP2003055188A），包含所述皮肤护理制剂的化妆品，具有防止皱纹形成的作用。2006年高丝公司公开了含有皮肤渗透成分和虾青素的乳液型皮肤外用剂，皮肤渗透性优异，赋予皮肤弹性和防老化作用（JP2007238488A），还公开了一种固体化妆品，具有优良的持续的保湿效果（JP2007246453A）。2009年欧莱雅集团公开了含单糖和包含虾青素在内的抗氧化剂的化妆品组合物，提供以确保皮肤的光泽度，抗衰老和色素沉着（KR1020100080441A）。富士胶片公司公开了虾青素用作正常皮肤细胞赋活化剂的专利（CN104114146A）。
2.1.2 防止污染和辐射带来的损伤
2003年欧莱雅集团公开了含有包括虾青素在内的类胡萝卜素的蓝光过滤剂，能够保护存在于皮肤中的内源性类胡萝卜素，对抗UVA、UVB、污染等给皮肤带来的氧化侵害（FR2735364A1）。2005年PROCYTE公司提交了含有肽铜配合物和作为抗氧化剂和抗炎剂的虾青素的组合物的专利，所述组合物能够抵抗空气污染、紫外辐射引起的细纹、皱纹和毛发损伤（KR1020050071464A）。
2.1.3 防紫外线
虾青素独特的分子结构具有与UVA波长相近的吸收峰值，具有良好的UVA吸收能力，进而能淬灭紫外线引起的自由基，有效减少紫外线对皮肤的伤害。
日本的ICHIMARU PHARCOS公司在1986年申请了虾青素用于防晒伤的化妆品的专利（JP63083017A）。1993年日本NAKANO SEIYAKU株式会社公开了含使用磷虾来源的虾青素的化妆品（JPH05155736A），具有防止紫外损伤，防止皮脂氧化和预防皮肤老化的效果。欧莱雅集团2004年公开了含有包括虾青素在内的类胡萝卜素用于保护存在于皮肤中的内源性类胡萝卜素免受光辐射（US20050008588A1），2005年公开了包括虾青素在内的类胡萝卜素的亲脂性抗氧剂用于眼部的专利，以抵抗眼睛暴露在阳光、紫外线、蓝光等辐射源和污染所受到的伤害（FR2895257A1）。2014年重庆小丸科贸有限公司提供包埋率高达93.76%的含虾青素的具有防晒和修复功效的水凝胶微胶囊（CN104434548B）。
2.1.4 美白祛斑、治疗痤疮
1995年，欧莱雅公司提交了具有控制释放活性成分的化妆品或皮肤病学组合物的专利（FR2735364A1），其中含有能够被转化为视黄醇及视黄酸或其异构体的类胡萝卜素，如虾青素，能够对抗光老化和预防痤疮。2003年RASHERU SEIYAKU株式会社涉及了含虾青素和粗糙红糖提取物作为活性成分的化妆品组合物的专利（JP2004331512A），具有优异的抗炎、抗氧化、抑制黑色素生成和预防皮肤皱纹、色斑等的效果。富士胶片公司将虾青素作为增白剂和常规增白成分协同美白的组合物（JP2011032171A）。 2.2 发用：营养头发、染色
虾青素颜色呈深粉红色，具有超强的色素沉积能力。2002年COGNIS DEUTSCHLAND GMBH申请了将含虾青素的组合物用于营养头发、改善毛发性能、刺激毛发生长和保护头发免受抵抗紫外线辐射的专利（DE10226700A1）;2003年申请的专利中虾青素优选以微胶囊形式用于制备头发
强化剂，并改善头发干性、防止氧化性造成的黑素细胞损伤（WO03105791A1）。欧莱雅集团公开了包括余甘子提取物和虾青素的组合物，用于治疗头皮屑，头发着色和染发剂（US20040028642A1）
2.3 唇用：改善唇部粗糙，赋予唇部色彩
重庆小丸科贸有限公司2014年将选自虾青素的天然色素进行微胶囊处理制备成微胶囊型唇膏，可以防止天然色素褪色变色，还因其安全性与生物活性赋予唇膏养生概念（CN104398393B）。日本的高丝公司提交了含有虾青素的唇用化妆品的专利，用于改善唇部粗糙（JP2015013826A，JP2015048323A，JP2016037501A，JP2016040244A）。
2.4 其他：抑制体味等新用途
2008-2011年间，富士胶片公司公开了溶解性和稳定性高的含有包括虾青素在内的类胡萝卜素的清洁类化妆品（CN102883707A），虾青素作为有效成分的老年人抑制异味成分的专利（JP2011236171A），用作胶原凝胶收缩促进剂和肌动蛋白聚集增强剂的专利（JP2013006775A），用作谷胱甘肽生产促进剂的专利（JP2012153636A），用作角质化成熟促进剂的专利（JP2012153637A）。2010年，欧莱雅集团公开了含有虾青素的组合物用于皮肤的人工着色的方法（FR2939036A1，FR2956580A1）。
3 总结
近年来，国内的企业对于虾青素这一成分的关注度与日俱增。到目前为止，虾青素作为一种天然的强效抗氧化剂和着色剂，已经广泛应用于防止皮肤老化、改善皱纹和皮肤弹性，防止污染、紫外线和辐射带来的损伤，美白祛斑、治疗痤疮，改善唇部粗糙，赋予唇部色彩，抑制体味方面等多个领域并取得了相当可观的效果。然而，仅仅利用其已知的抗氧化特性进行产品研发，创新程度不高，能够得到专利保护的非常有限，难以形成完整的保护体系。因此，有必要开发其新的用途，探究对应作用机理，同时研究保持并增强其稳定性的剂型和产品有望成为该领域未来发展的趨势。
总体而言，虽然目前虾青素的制备来源和稳定性的问题对其大规模应用仍多有掣肘，但是可以预期，在国内外各大企业和科研院所不懈的努力研发之下，虾青素在化妆品领域仍然具有十分广阔的前景。
参考文献：
[1]海春旭.自由基医学[M].西安：第四军医大学出版社，2006.
[2]吴丽君，武宝爱.抗氧化物对机体机能的影响[M].北京：北京体育大学出版社，2016.
[3]焦瑞身.微生物工程[M].北京：化学工业出版社，2003.
[4]王春明，等.全球虾青素研究专利计量分析[J].植物分类与资源学报，2005（02）.
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