浅析聚氨酯的生产工艺及发展前景
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[摘要]聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是Polyurethane，是一种有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。应用领域涉及建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等。未来几年我国聚氨酯工业仍处于快速增长期。
[关键词]4，4-二苯甲烷二异氰酸酯 聚氨酯 生产方法 性质
1生产方法
1.1光气法
用苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应是国外生产MDI完全成熟的技术路线，反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制成多苯基多异氰酸酯4，4-MDI，2，2-MDI或混合PMDI，再进行蒸馏精制，得纯MDI。液相光气法是目前国内外生产的主要方法。
生产方法：将苯胺与甲醛在盐酸（或其它催化剂）存在下加热进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏得到二苯基甲烷二胺（MDA）;将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制得多苯基多异氰酸酯或混合PMDI，再进行蒸馏精制得到MDI产品。光气化反应的设备和条件与甲苯二异氰酸酯（TDI）的生产十分相似，所用溶剂也是邻二氨苯或者氨苯，不同之处在于光气化的第一步反应产物浆液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第二步反应速率加快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏，故产品质量控制更为重要，若反应控制不当，副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将粗MDI蒸馏（如用高真空薄膜蒸发器）而得。蒸馏残液则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI。
液相光气法虽然工艺成熟，但使用的光气易挥发，剧毒，存在巨大的潜在性事故隐患，并且存在技术要求复杂、环境污染大、反应过成中产生的氯化氢对设备腐蚀严重，而且纯MDI的收率和质量也较低，产品中含氯化合物不易分离等缺点。目前，拜耳、亨斯曼、巴斯夫等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有该产品生产的核心技术。
1.2非光气法
1.2.1以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧为原料
日本旭化成公司开发了以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧为原料制MDI的工艺，包括羰基化、缩合、热分解三步工艺。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧进行催化氧化羰基化，制得苯胺基甲酸乙酯（EPC）;EPC与甲醛水溶液催化缩合制得二核的亚甲基二苯基二氨基甲酸乙酯（MDU）;MDU热分解得到MDI和乙醇，乙醇循环用于羰基化。
主要反应：
先以苯胺、乙醇、CO和O2为原料合成苯胺基甲酸甲酯。
所使用的催化剂主要以贵金属为主，如Au和Pd等或其配合物和盐。这使得该工艺的成本较高，因此，必须开发非贵金属催化剂，目前，开发的非贵金属催化剂有CuC12-Cul（Nal）等。
可以看出，该工艺仅副产乙醇和水，其中乙醇循环用于羰基化，因此符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。该法反应条件温和，是目前非光气化法MDI研究的热点，是很有工业应用前景的非光气路线。
1.2.2以胺和二氧化碳为原料
美国孟山都公司于20世纪90年代初发表了专利，采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产TDI和MDI。反应在近乎常压或较低的压力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI。据报道，德国BASF公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置，据朝日公司报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本低20%。氨基甲酸酯法是先将苯胺和氨基甲酸酯进行反应，然后与硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再经蒸馏得成品。
1.2.3以硝基苯和一氧化碳为原料
美国Arco公司开发成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工艺。此法是在醇和均相催化剂存在下，用一氧化碳和硝基苯等为原料，制得苯胺基甲酸甲酯。
然后再与甲醛缩合成4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后热分解而得MDI。
用于该反应的催化剂主要为第8族过渡金属的化合物，其中以贵金属Pd、Ru的化合物催化效果较好。为降低成本，开发的非贵金属催化剂产物收率较低，如杨瑛等以硒粉为催化剂，在423—433K反应2h，CO压力为3.0MPa，苯胺基甲酸甲酯的收率为72.0%。该方法使用的原料来源广泛，而且副反应少（主要副产物为苯胺），但是该工艺过程的CO利用率只有1/3，且存在一氧化碳和二氧化碳分离问题，另外，由于气相CO的存在，需在高压下进行反应，加之使用贵金属为催化剂，因此生产成本较高。
1.2.4以硝基苯和苯胺为原料
20世纪80年代后期，由CaTalyTic AssociaTes/HalodorTopsoe公司与日本Kokan公司联合开发了以硝基苯和苯胺混合物为原料制MDI的非光气化新工艺，包括氧化羰基化、缩合和分解等反应过程。
苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基铑（或钌）络合物催化剂存在下进行氧化羰基化反应，生成羰基化物N-苯胺基甲酸（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化剂存在下，于常压和75℃下反应th，得到亚甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚体（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa压力下进行分解（滞留时间lh）即得MDI和PAPI。上述3步反应总收率90.7%（以硝基苯计）。
2我国聚氨酯行业发展及前景
40年来，我国聚氨酯行业依靠自主创新，在原料生产和下游市场等多方面取得一系列辉煌成就。从1978年到2018年，我国聚氨酯年产量从500吨提升到1000万吨以上。聚氨酯材料包括聚氨酯泡沫、弹性体、纤维、涂料、胶黏剂、皮革等，在化工、材料、建筑、汽车、电子、纺织等领域具有广泛的应用。
以烟台万华为代表，中國的聚氨酯生产企业在生产规模、产品种类、技术水平等领域开始全面突破，龙头企业跻身国际舞台。到2017年，中国本土异氰酸酯企业共有五家，包括万华化学、甘肃银光、东南电化、中国化工沧州大化和烟台巨力，其中万华化学拥有60万吨（烟台）+120万吨（宁波）MDI产能，已成为拥有自主知识产权的世界级聚氨酯生产企业。聚醚多元醇生产企业较多，主要有山东东大、中海壳牌、万华化学等。
3结论
聚氨酯作为合成材料之一在快速发展，就应用广度而言，已跃居诸种合成材料的首位，快速增长重心已转到亚洲特别是中国，并在中国形成集聚效应。可以预料，随着科技的进步及新应用领域的拓展，聚氨酯产业的发展将为人们带来更为便利和舒适的生活。而中国这一具有巨大潜力的市场，在吸收了世界水平的技术和规模装置后，必将成为世界聚氨酯产业发展的动力。
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