贵金属检测用X射线荧光光谱仪专利技术分析

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　　摘  要：贵金属因其价值高，对测量精度要求较高，X射线荧光光谱技术作为一种无损检测技术，检出限在μg/g量级范围内，特别适合用来检测样品中贵金属元素的组成和含量，已经成为贵金属分析领域中的主要检测手段。文章旨在对适用于贵金属检测的XRF专利申请进行分析;理清其技术发展脉络，合理预期其未来发展趋势，供相关研究人员和企业参考。
　　关键词：X射线荧光光谱;贵金属;无损检测，专利技术
　　中图分类号：T-18         文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）15-0018-02
　　Abstract： Precious metals require high measurement accuracy because of their high value. as a nondestructive testing technique， X-ray fluorescence spectroscopy （XRF） is especially suitable for the determination of the composition and content of precious metal elements in samples because of its detection limit in the range of μg/g. It has become the main detection method in the field of precious metal analysis. The purpose of this paper is to analyze the XRF patent application suitable for precious metal detection， clarify its technical development context， and reasonably expect its future development trend for the reference of relevant researchers and enterprises.
　　Keywords： X-ray fluorescence spectroscopy; precious metals; nondestructive testing; patented technology
　　1 概述
　　X射线荧光光谱分析作为一种较为成熟的元素分析技术，具有简单快速，准确度高，精密度好，多元素同时测定等特点，且X射线荧光光谱仪的发展经历了几十年，从第一台波长色散型X射线荧光光谱仪的产生，到ED-XRF和WD-XRF合为一体的仪器的问世，其在结构和功能上都有了很大改进，使得XRF在地质、矿石、冶金、考古、贵金属检测等领域得到了广泛应用[1-2]。在贵金属检测方面，由于X射线荧光光谱法测定贵金属操作快捷、自动化程度高，已经成为贵金属分析领域中主要的检测手段。而为了适应各种不同形态、不同性质的贵金属的检测，X荧光光谱仪也经历了结构从简单到复杂，分析速度从慢到快，分析精度从低到高的发展。纵观X射线荧光光谱仪在贵金属检测方面的一系列发展，其主要改进点在于如何改进激发方式和激发源以适应贵金属检测的特殊需求，进而提高贵金属检测的精度。
　　2 专利技术发展路线
　　X荧光光谱仪自1946年7月19日Herbert.Friendman申请的第一篇专利（US684908）获得授权之后（授权专利号US2449066，授权日1948年9月14日），开始进入公众的视野，该篇专利中系统的介绍了扫描型波长色散X射线荧光光谱仪的原理和结构。RESEARCH 公司于1954年8月4日提出了能量色散型X射线荧光光谱仪（US2928944）。虽然能量色散型XRF弥补了扫描型波长色散XRF的部分缺点，但是，能量色散XRF需要具有能量分辨能力的能量探测器，对当时的技术来说，并没有高分辨力的能量探测器，因此，这又带来了探测精度的问题。为了利用波长色散X射线荧光光谱仪的分辨率优势，又能简化装置结构，BIRKS JR LA VERNE S于1955年2月23日提出了多道波长色散型XRF光谱仪（US2842670），该仪器在分光系统分光后使用多通道探测器同时获得多个波长的信息，可同时获得多元素信息，不需要扫描结构，快速简便。
　　在X射线荧光光谱仪出现后，其迅速在各种科研和工业领域得到了广泛的应用。在其发展前期，主要还是应用基本的波长色散型XRF和能量色散型XRF。在贵金属检测领域，使用最多的也是能量色散X射线荧光光谱仪，例如，使用EDXRF测量金涂层厚度（US3984679，CN101625330A，CN1044745C，CN100409002C，CN201497712U，CN20382494
　　0U）;测量多层薄膜厚度（US4162528）;测量喷镀过程中的金浓度（US4317035）;测量贵金属元素含量（JP29905488A，AT90109244T）。
　　随着科技的发展，在一些精度要求较高的领域，例如半导体行业衬底表面的超薄贵金属镀层的检测，痕量贵金属元素的检测等，传统的X射线荧光光谱仪已不能满足人们的需求。为了解决这一问题，20世纪70年代出现了针对痕量贵金属检测的偏振XRF（US3944822）和全反射式XRF（DE2727505 A1）。使用偏振XRF分析样品可显著降低康普顿和相干散射信号。全反射XRF可以大大降低本来对痕量分析不利的X射线背景。DE2727505 A1中公开的全反射XRF能够检测硅衬底上的超薄金属镀层。
　　20世纪90年代，随着人们生活水平的不断提高，各种贵金属产品（例如，首饰，珠宝，黄金）的消费需求也逐年增长，与此同时，人们对贵金属产品的质量也越来越关注。此时，市面上已经出现了一批X射线荧光光谱仪（如日本理学3080E型，美国Baird公司的EX-6500型），但是上述市场上出售的X射线荧光光谱仪要求被分析的样品应具有平坦而均匀的被照射面积，才能获得可靠而精确的结果。这些光谱仪的照射面积比较大（一般直径20毫米以上），然而，很多贵金属产品，例如金银项链，铂金钻戒等都比较精致，形状结构复杂，有的还镶嵌珠宝或其他合金，因此，使用这类X射线荧光光譜仪难以对首饰等贵金属产品进行可靠的分析[3]。 　　此时，一种检测贵金属产品的微区X射线荧光光谱仪应运而生（US5062127，CN1110405A），其中US5062127中公开的micro-XRF使用机械装置选择准直器上的不同大小的孔，使其位于X光线光轴上，以得到相应大小的光束。X射线管发出的X射线通过准直器变为微束，照射到样品上的光斑可被限制在0.1-5mm。使用此装置，尽管贵金属产品的形状结构复杂，但在这个小区域内它近于是个平面，经过X射线荧光光谱分析，可以精确地测定被照射的小区域内贵金属的含金量。
　　虽然使用小孔光阑或准直器可以获得微束实现微区检测（该技术也被美国KeveX公司生产的Omicro微区XRF分析仪采用）。但是，小孔光阑或准直器在缩小光束光斑大小的同时也降低了光束的能量，导致为了得到较高的光束能量，所使用的X射线管需要具有大功率，增加了驱动难度和散热问题。同时，由于降低了光束能量，对于包金层、镀金层过厚的贵金属制品无法检测。
　　为了解决上述问题，1991年，Kumakhov等人将X光透镜引入X射线荧光光谱仪中实现微区检测（WO9208325）。X光透镜于20世纪80年代中期由苏联科学家Kumakhov发明，因此也叫Kumakhov透镜或毛细管透镜，X光透镜利用X光在玻璃导管内壁产生多次全反射而获得高强度的微束X光，与采用小孔光阑方式获得的微束X射线相比，在光斑大小相同的条件下，毛细管透镜产生的光子通量要高3个量级。X射线荧光光谱仪中使用Kumakhov透镜调整光束，可以在不损失光束能量的同时获得小的照射光斑，照射到样品上的光束具有高强度。同时，该专利中还介绍了使用Kumakhov透镜组成共聚焦XRF原位微区分析装置，该装置以共聚焦模式为基础，在X射线激发光路和探测光路中分布安装Kumakhov透镜，将激发位置和探测位置调至共聚焦点，探测器只接收共聚焦点位置元素的特征X射线，减少来自测试点周围物质的散射本底，降低了元素检出限，可获得样品中元素分布的三维信息。Kumakhov透镜在XRF光谱仪上的应用是微区XRF分析的一大突破，使得大角度范围内对宽频带连续谱X射线束的调控得以实现。
　　从20世纪90年代以来，随着导管X射线学和X射线聚束系统的发展和成熟，微束XRF进入实用阶段。也陆续出现了一些专利，介绍毛细管透镜在产生微束X上的应用，例如：专利US5633908A， US5937026A， JP2003-329621A，US5175755A，US5192869A，US5497008A，US5570408，US5604353，US6285506，JP2003337110A等。
　　其中，为进一步提高检测精度，专利JP2003337110A通过使用毛细管透镜配合小孔光阑进一步缩小了光束直径，用于高精度检测金膜，钴膜，钨丝等。
　　X光透镜能够在不减小照射能量的情况下获得小的照射光斑，逐渐成为贵金属检测用XRF中产生微束的主要手段。但是，由于X光透镜是通过利用透镜中的X射线的反射、散射、吸收或诸如此类使X射线聚焦的装置，在高能量X射线的情况下（高能量X射线是检测贵金属所必须的），反射、散射或吸收的效率低，且因偏离聚焦光程而导致的照射样本上除焦点以外的一部分的概率变大。换言之，在使用X光透镜的方法中，高能量X射线的聚焦效率低，且微弱照射焦点外围以及因此离焦的光晕分量增加（在样本表面处扩展的分布）。结果，在受激的高能量X射线是必需的情况下，不可能忽视由于同时激发波及焦点外围的区域而造成的影响并且损失了关于X射线分析中那一部分正被测量的准确度，使得测量精度成为问题。
　　为了解决上述问题，JP2008-58014A提出了一种X射线分析设备，这种X射线分析设备中，在照射高能量X射线的情况下，通过抑制焦点外围的光晕的影响可使最佳聚焦的X射线照射来进行显微区域的样本中的测量是可能的。
　　微区检测是贵金属检测的发展趋势，因此，如何实现高精度的微区检测也是近几十年一直在探讨的问题，由此诞生了上述多項专利。除此之外，改进激发源也是实现高精度检测贵金属的一种方式，但是激发源的改进具有一定难度和较少的改进空间，所以成果并不显著。2002年2月4日申请的美国专利US20020067683A（优先权日：20010208）公开了一种X射线荧光光谱分析仪，使用单个辐射源，例如Am241，测定贵金属的组成。相比于现有技术中只使用Am241发射的59.5keV的γ射线，该专利中利用Am241发射的全谱射线，其效率与Fe55，Cd109，Am241组成的三光源相比有很大提高。该专利同时克服了多光源带来的成本问题。之后，又有专利，US2012/0321038A1，申请日为2012.06.15提出了一种针对贵金属检测X射线管，该X射线管使用重阳极材料（例如钨）和轻衰减材料（例如铍）以及第一滤波片衰减阳极材料的轻辐射，使用第二滤波片减小散射辐射的接收。该X射线管能够高效率的产生高能激发辐射，适用于贵金属检测。
　　3 结束语
　　随着人们生活水平的不断提高，各种贵金属产品（例如，首饰，珠宝，黄金）的消费需求也逐年增长，贵金属买卖也成为投资的重要渠道。人们对贵金属产品的质量会越来越关注。X荧光光谱仪作为检测贵金属的重要仪器必将迎来需求的不断增长。国内申请人，尤其是江苏天瑞仪器股份有限公司在X荧光光谱仪方面具有较强的科研实力和技术储备，但是在海外专利布局尤显薄弱。同期，美日欧的龙头企业（如Niton，Oxford，Olympus，日本精工，日本理学等）则已基本完成全球专利布局。
　　国内申请人在积累技术储备的同时，一方面应注重专利布局，充分了解已经公开的专利技术，对于目前未攻克的关键技术扩大研发投入，尽早完成攻守布置，填补布局空白点。另一方面，国内申请人，尤其是龙头企业，应尽量争取政策支持，通过校企合作或其他方式加强专利成果转化，提高自身的创新能力和竞争实力。
　　参考文献：
　　[1]罗立强，詹秀春，李国会.X射线荧光光谱分析（第二版）[M].化学工业出版社，2015.
　　[2]章连香.X射线荧光光谱分析技术的发展[J].中国无机分析化学，2013，3（3）：1-7.
　　[3]王高娟.X射线荧光光谱法检测贵金属饰品的研究[J].黄金，2015，36（11）：76-80.
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