高级氧化技术在石油污染土壤修复中的应用

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　　[摘 要] 石油作为一种重要的化工原料，在利用过程中对土壤环境造成了严重危害。本文介绍几种主要的高级氧化技术——芬顿氧化技术、类芬顿氧化技术、过硫酸盐氧化技术、臭氧氧化技术、高锰酸盐氧化技术及光催化氧化技术在石油污染土壤修复中的应用。
　　[关键词] 石油污染;土壤修复;高级氧化技术
　　[中图分类号] X53 [文献标识码] A [文章编号] 1674-7909（2019）10-107-3
　　石油作为现代工业的血液，是一种重要工业原料，在能源、材料、化工等领域有着至关重要的作用。然而，石油在开采、加工、储藏及运输等环节的非正常泄漏，常常会造成土壤石油污染，进入土壤中的石油通过食物链进入人体对人类健康造成危害，从而引起一系列的经济、环境及社会问题[1-4]。
　　目前，土壤石油污染的修复技术主要包括物理修复技术、化学修复技术及生物修复技术。但是，石油中包含有大量的长链烷烃、环烷烃及芳香烃等难降解的有机物，这些物质进入土壤后很难通过常规方法进行降解。而高级氧化技术能产生氧化还原电位较强的基团，其活性极强，能将大分子有机物氧化为小分子，甚至水和二氧化碳，而且对环境造成的危害较小，是现阶段土壤石油污染治理的热门技术。高级氧化技术主要包括芬顿氧化技术、类芬顿氧化技术、过硫酸盐氧化技术、臭氧氧化技术、高锰酸盐氧化技术及光催化氧化技术等。
　　1 芬顿和类芬顿氧化技术
　　芬顿氧化技术是法国化学家Fenton H J于1893发现的，过氧化氢（H2O2）与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性。这是因为芬顿试剂在常温常压下能产生具有强氧化性的羧基自由基·OH，其活性极强（E=2.80 V），是臭氧的1.35倍，仅次于氯气，能无差别地氧化土壤中的有机物，可以将很多有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，甚至水和二氧化碳，对污染物清除效果明显。其反应式如下[5]：
　　Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH  k1=76/（M·s）       （1）
　　Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO·  k2=0.01-0.02/（M·s）    （2）
　　Fe3++·OH→Fe2++OH-   k3=1.2×106/（M·s）          （3）
　　Fe2++HOO·→Fe2++H++O2  k4=3.2×108/（M·s）         （4）
　　H2O2+·OH→H2O+ HOO·  k4=3.3×107/（M·s）       （5）
　　·OH+organics→intermediates→CO2+H2O  k6=107-1010/（M·s）    （6）
　　因为传统芬顿试剂具有很多局限性，如对pH值要求较高、催化剂催化效率低等。因此，后人对芬顿试剂进行了改进，出现了类芬顿试剂。面对日益严重的土壤石油污染问题，使用类芬顿氧化法来降解土壤中石油污染越来越受到重视。Villa等通过人为配制柴油污染土壤，研究类芬顿技术对壤质土壤中柴油污染的降解效果，结果表明类芬顿对壤质土壤柴油污染的降解率最大可以达到80%[6]。张秋子等通过采集汽油与柴油泄露场地污染土壤，进行异位修复，在氧化剂与催化剂的摩尔比为（75∶1）～（100∶1）时，6 h后总石油烃的降解效率可达98%[7]。同时，类芬顿技术对于原油中较难降解的有机高分子化合物也有较好的效果。Kanel等在pH=7时，选用针铁矿作为催化剂处理喷洒菲的污染土壤，7 h后菲的降解率可达89%[8]。Watts等选用土壤自身铁矿物作为催化剂，添加15 M双氧水，处理喷洒苯并（a）芘污染土壤，24 h后污染物的降解率在85%左右[9]。秦莉以含有萘、苊烯、芴和葱的污染土壤为研究对象，在H2O2添加浓度为12%、pH值为3、催化剂添加比例为1∶20时，4种污染物的降解效率分别达到81%、95%、100%和62%[10]。随着类芬顿技术的不断完善，逐渐被应用于实际工程中，用来治理场地有机污染，取得了较好的效果[11]。
　　2 过硫酸盐氧化技术
　　过硫酸盐的反应机理是通过活化作用致使本身的-O-O-断裂产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4-·），然后通过电子转移方式与目标污染物发生反应，从而达到氧化有机污染物的目的。过硫酸盐的活化方式主要包括均相活化和非均相活化，均相活化所使用的活化剂为过渡金属离子，非均相活化的活化剂为固体金属离子。可用于活化过硫酸盐产生自由基的离子主要包括Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+和Mn2+等。Fe2+因其普遍存在，活化效果好，而且对环境不会产生毒害作用等，经常被用来作为过硫酸盐活化催化剂。其反应过程如下：
　　Fe2++S2O82-→SO4-·+Fe3+                        （7）
　　相比于芬顿氧化技术，过硫酸盐催化形成的SO4-·在体系中存在的时间长，因此能更加有效地氧化有机污染物。邸莎在2018年用过硫酸盐来修复土壤中的PAHs，有机污染萘、菲、蒽、芘和苯并[a]芘的降解率分别达到87.82%、79.68%、87.93%、83.40%和94.31%，修复效果显著[12]。张译之以Fe2+为活化剂，催化Na2S2O8来降解石油污染土壤，设置不同Na2S2O8/Fe2+的比例和投加量、体系pH值，结果表明每吨土分别加入2×106、3×106 mL Na2S2O8與Fe2+溶液，土壤中石油降解率最高，pH值对反应影响不大[13]。有研究表明温度对过硫酸盐的氧化效果有明显的影响，温度从30 ℃上升至70 ℃，柴油的去除率从10.00%呈直线增长至76.85%[14]。 　　3 臭氧氧化技術
　　臭氧是一种氧化性极高的氧化剂，其氧化性仅次于氟，能氧化分解有机物，从而达到去除污染的效果。但是在常温条件下，单独使用臭氧对有机物的降解效果缓慢。因此，通常对臭氧进行催化，使其产生氧化能力较强的羟基自由基（·OH），从而达到较高的氧化效率。臭氧的催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂主要包括各种金属离子和络合物等，主要有Fe2+、Fe3+、Mn2+等。非均相催化剂主要包括固体金属、金属氧化物及负载在载体上的金属和金属氧化物等。同时，活性炭也可以作为催化剂用来催化臭氧产生·OH。
　　臭氧氧化技术对土壤环境影响较小，使用臭氧氧化技术来降解土壤中石油污染时，并不会对土壤中的微生物产生毒性，使用7 d后土壤中的微生物恢复正常。臭氧在修复土壤中石油污染时，修复效果与土壤中污染物的含量、土壤颗粒粒径、含水率及土壤中有机质的含量有关[15]。
　　4 高锰酸盐氧化技术
　　高锰酸盐与芬顿试剂及过硫酸盐相比氧化性较低，其氧化还原电位仅为1.7 V，氧化过程比较缓和。其氧化过程中，主要是通过O-、HO2基团与氧离子作用使有机物上氢键断裂，实现对有机物的去除。常用的高锰酸盐有NaMnO4和kMnO4，但是因为NaMnO4成本较高，因此在实际工程中经常使用kMnO4作为氧化剂来去除土壤中的石油污染。
　　高锰酸盐在去除土壤中石油的过程，对pH值的要求较低。因此，相比于芬顿试剂，其能应用于更广泛的土壤修复领域。有研究表明，高锰酸盐去除土壤中的柴油污染土壤时，其去除率高于芬顿试剂，低于过硫酸盐试剂[16]。但是，在其氧化土壤有机污染的过程中会产生MnO2，因为其溶解度较低，从而降低土壤的渗透性，还会导致土壤的pH值降低，对土壤造成二次污染[17]。
　　5 光催化氧化技术
　　光催化氧化技术是由日本科学家Fujishima等于1972年发现的。与其他的高级氧化技术相比，光催化技术具有氧化能力强，同时不会对环境造成污染等优势。光催化技术主要使用半导体材料进行催化，因半导体材料具有能带结构，能与吸附在其表面的OH-和H2O发生反应，生成HO·和O2·活性基团，从而氧化分解有机物。常见的半导体材料主要包括TiO2、ZnO、CdS等。其中，二氧化钛是一种最常见的半导体光催化材料，因其价带能级深、性质稳定、不会对环境产生毒害以及价格便宜等特点，经常被作为光催化材料来降解土壤石油污染。
　　而纳米形态的TiO2因其比表面积大，对光的吸收性能较强，尤其是对紫外光的吸收能力强，而且具有表面活性大、导热性能好、分散性强等特点，深受环境工作者的喜爱[18]。缺点是纳米形态的TiO2不易被回收利用。Otidene等使用TiO2光催化技术降解土壤中的原油污染，当光照时间超过100 h后，土壤中烷烃、烯烃及其他芳香族化合物降解率在95%以上[19]。在光催化TiO2降解土壤石油污染时，土壤的性质（pH值、粒度等）及光学性质会影响光催化降解有机物的效果。例如，在酸性条件下，光催化二氧化钛降解土壤中有机污染的效率较高，波长为254 nm的紫外光对土壤中BaP的降解效率较好[20]。
　　6 展望
　　在实际工程中，高级氧化技术修复土壤石油污染可以通过直接投加催化剂或氧化剂，然后适当调节土壤理化性质来达到原位修复污染土壤的目的。在操作上简单、方便，经济上可节约大量成本。同时，高级氧化修复技术可大大提高土壤修复效率，且整个反应中引入的催化剂为铁锰氧化物、铁盐、锰盐等，适量添加对土壤不会造成二次污染，反而有利于土壤自身对污染物的修复过程，即使反应后有所残留也会在自然条件下快速分解。此外，高级氧化技术的反应条件温和，但反应效率高，可缩短土壤修复时间，并且提高修复后土壤的抗污染能力。因此，高级氧化技术应用于石油污染土壤修复方面具有重要意义。
　　然而，目前高级氧化技术修复石油污染土壤的实际应用还不够完善，有许多问题亟待解决。因此，针对高级氧化技术在实际工程应用中存在的问题提出一些建议：从修复技术来说，寻求操作简单、成本低的技术是目前的迫切需求;从环境保护方面来说，绿色环保、不造成二次污染的土壤修复技术更加契合人与自然和谐发展的理念;从科学研究方面来说，高级氧化技术还需进行深入研究，从根本上增强土壤自身对污染物的抵抗能力。
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