中间相沥青的制备方法研究进展

来源:用户上传      作者:

　　摘      要：中间相沥青是一种具有光学各向异性的芳香类碳氢化合物的聚集体，具有液晶的特性，是重要的碳材料前驱体。原料的不同，导致制备方法具有多样性。详细阐述了国内外中间相沥青的制备方法，重点介绍了直接热缩聚法、催化缩聚法、共炭化法及溶剂萃取法制备中间相沥青，并展望了中间相沥青制备的发展方向。
　　关  键  词：中间相沥青;制备方法;热缩聚
　　中图分类号：TE626.8+6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）02-0418-04
　　Abstract： Mesophase pitch is a kind of aromatic hydrocarbon aggregate with optical anisotropy， and it has the characteristics of liquid crystal and is an important carbon material precursor. The difference of raw materials leads to the diversity of preparation methods. In this paper， research progress in mesophase pitch preparation was summarized， including thermal polymerization method， catalytic polymerization method， co-pyrolysis method， and solvent extraction method. At last， the research prospect of mesophase pitch was briefly discussed.
　　Key words： mesophase pitch; preparation methods; thermal polymerization
　　
　　中间相沥青是一种具有光学各向异性的芳香类碳氢化合物的聚集体[1-4]，关于它最早的研究可追溯到20世纪60年代，Brooks和Taylor发现在沥青的液相炭化过程中会出现液晶，即中间相沥青[5]。因中间相沥青性能优良，其已被广泛应用于碳纤维、泡沫炭、针状焦、锂离子二次电池等多个领域[6-8]，研究各向异性中间相沥青的制备方法对这些领域的工艺改进和成本节约具有重要意义。
　　1  中间相沥青的形成机理
　　中间相[9]沥青的形成，实质上是一种相转化的过程，在这个过程中不断发生着复杂的物理變化和化学变化，使得其由各向同性相转变为各向异性相，是原料进行一定程度的热分解和热缩聚反应的产物[9]。目前中间相沥青的形成机理有：
　　（1）传统理论，即液相炭化理论;
　　（2）“微域构筑”理论;
　　（3）“粒状基本单元构筑”理论。
　　液相炭化理论[10-14]原理如图1所示。
　　Mochida等提出的“微域构筑”理论[10-13， 15]认为中间相形成的具体过程如图2所示。
　　“粒状基本单元构筑”理论[10-13， 16]认为中间相形成和发展过程如图3所示。
　　但是目前中间相的形成机理一直没有定论，还需要广大学者去探索研究。
　　2  中间相沥青的制备方法
　　用于制备中间相沥青的原料具有明显的多样性，如：纯芳烃（多环芳烃）、石油沥青、煤焦油、煤液化残渣等，原料的差异导致了合成方法的多样性[17-20]。现对近年来中间相沥青的制备方法进行介绍。
　　2.1  直接热缩聚法
　　直接热缩聚法是指在不添加任何其他物质的情况下，直接对原料进行热处理[19]。
　　BLANCO等[21]以煤焦油沥青为原料，在氮气氛围下，430 ℃恒温2～6 h，得到各向异性含量介于10%～65%（vol）的中间相沥青。张磊[22]的实验结果表明，在适宜范围内，热聚合温度越高，恒温时间越长，越利于芳环间发生聚合反应，其中在420 ℃恒温5 h，得到广域型中间相沥青。
　　颜丙峰等[23]对煤液化残渣精制沥青的热缩聚过程进行研究，研究表明，在410～430 ℃，恒温4～6 h条件下可以生成中间相沥青，且发现提高压力有利于中间相的生成，搅拌可以促进反应体系的均匀性，有搅拌的反应体系效果明显优于无搅拌的情况。
　　YUAN等[24]选取蒽、萘沥青、煤焦油沥青、石油沥青、C9芳烃及C5～C9芳烃分别作原料，采用直接热缩聚法得到性质各异的中间相沥青，其中蒽和萘沥青的产物具有良好的流域结构。?LVAREZ等[25]利用直接热缩聚-热沉降法将蒽油沥青转化成中间相沥青，研究结果表明蒽油衍生物可以作为生产不含喹啉不溶物的中间相沥青的前驱体，进而可用于制造多种碳材料。
　　此外，也有许多学者采用直接热缩聚法将石油沥青转化为纺丝性能良好的中间相沥青[26， 27]，并指出原料的分子量、原料结构特别是环烷基及烷基基团的含量是控制各向异性发展以及中间相溶解性的关键因素[28， 29]，在较低的热聚合温度下，延长保留时间有利于制备高质量的中间相沥青[30]。
　　2.2  催化缩聚法
　　催化缩聚法对原料的性质要求较高，通常其原料为纯芳烃，目前使用的催化剂主要有AlCl3、HF/BF3等[19]。
　　MOCHIDA等[31]以AlCl3作为催化剂，从乙烯焦油中制备出各向异性含量为90% （vol）、具有良好可溶性的中间相沥青。但是因AlCl3不能完全从沥青中回收，不但导致AlCl3不能重复使用，而且即使痕量（<10 mg/kg） AlCl3存在，也会严重影响碳纤维质量。 　　HF/BF3作为弗里德尔（Friedel-Craft）工艺超酸催化剂已在工艺上应用[32]。MOCHIDA等[33]以HF/BF3作为催化剂，在萘、蒽、菲、芘等纯的芳香化合物中成功制得中间相沥青，此中间相沥青中含有较多环烷基团，因而具有软化点低、可纺性良好等优点。此外，MOCHIDA等[34， 35]指出HF/BF3催化剂的加入，利用芳烃制备可纺中间相沥青变得相对容易很多，这主要是由于HF/BF3可以使芳烃质子化，而后该配合物攻击第二个芳香分子，生成二聚体，重复这种反应生成三聚体到八聚体，进而提高中间相沥青的收率。由于HF/BF3沸点较低，很容易从沥青中移除，然后循环使用，目前该工艺已工业化[19]。
　　2.3  共炭化法
　　共炭化主要通过利用共炭化剂或者添加剂的加入，可以弥补原料某个或某些缺陷的特性，来改善整个碳化过程，进而可以提高炭化产物的品质[19]。
　　CARREIRA等[36]通过渣油与三苯基硅烷共炭化制得中间相沥青。研究表明，只有在混合物中硅浓度超过0.4 %（wt）时，才会形成中间相。
　　MACHNIKOWSKI等[37]通过分别添加不同种类的聚合物（聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯乙二醇等）与煤焦油共炭化，发现共炭化剂的存在，在中间相制备初期会加速中间相的生长，并指出这主要归因于聚合物的脱氢活性。
　　2.4  溶剂萃取法
　　DIEFENDORF等[38]在专利中以A240沥青为原料，将其在70%甲苯-30%正庚烷混合溶液中溶解萃取，分离得到的不溶物以10 ℃/min升温至350 ℃保留一段时间，而后升温至400 ℃保留10 min，得到各向异性含量>75 %（vol）的中间相沥青，且其喹啉不溶物含量QI<25%（wt）。
　　CHENG等[39]利用甲苯萃取煤焦油沥青得到可溶物，而后通过向可溶物中加入不同比例的废聚苯乙烯，热处理得到各向异性含量不同的中间相沥青。研究发现聚苯乙烯的加入，体系中亚甲基基团含量大大增加，改善了中间相沥青的性质。
　　LI等[40]则以催化裂化油浆为初原料，经超临界萃取预处理后进行热缩聚制备中间相沥青。研究发现预处理后的催化裂化油浆在热缩聚条件为420 ℃、4 h时得到的中间相沥青性质最好。
　　2.5  其他方法
　　YANG等[41]为提高中间相收率，以FCC澄清油的减渣（FCC-DOVR）为原料，采用加压热缩聚-减压热缩聚两步法生产中间相沥青。在第一步加压热缩聚过程中，快速形成液晶分子;在第二步减压热缩聚过程中，这些液晶分子在减压下浓缩成中间相沥青。同时指出[41]，加压-减压两步热缩聚提高了具有100%广域织构的可纺沥青的收率，与一步法相比，軟化点降低了22%～45%。RHEE等[42]采用两步法将煤焦油沥青转化为可纺中间相沥青，研究结果表明，采用加压热缩聚-氮气吹扫热缩聚方法产生的高度各向异性的产品的软化点，要比采用回流热缩聚-氮气吹扫热缩聚方法得到的产品的软化点低，且对于软化点为315 ℃、各向异性含量95%的各向异性沥青，其可纺性能更佳。
　　MOCHIDA等[43]发现环烷基及短的烷基链对于保持中间相沥青具有良好的可纺性具有重要作用。YAMADA等[44]通过加入供氢剂（四氢喹啉THQ），在沥青前驱体中引入环烷基，而后进行热处理制备中间相沥青，提高了中间相沥青的性能。MATSUMOTO等[45]对煤焦油在10～25 MPa氢压条件下，450 ℃热处理60 min，对其进行加氢改性，过滤后继续对其进行热处理，得到各向异性占比为95%（vol），软化点为275 ℃的中间相沥青。Li等[46]通过在石油富芳组分中添加供氢剂四氢萘，提高了热处理过程中反应体系内的环烷结构含量，促进中间体转化成具有低软化点、广域结构的中间相沥青，此外，产物中亚甲基桥键的存在，是改善中间相沥青产品性质的关键因素。
　　SINGER等[47]利用高温离心分离方法将中间相沥青从各向同性沥青基质中分离出来，这主要是利用各向异性组分密度要高于各向同性组分，从而导致各向异性相在离心分离的过程中沉积在容器底部，此外该方法还可以定量计算各向异性相的含量。
　　有研究者通过在各向同性沥青体系中引入成核剂来促进中间相沥青的形成。AARON OWEN[48]通过在煤焦油沥青和石油沥青中分别添加不同含量的将氧化石墨烯还原后得到石墨烯（rGO）作为成核剂，制备中间相沥青。研究结果表明，将少量的rGO（0.01%wt）分散到各向同性沥青中作为成核剂，有利于广域中间相沥青的形成。WANG等[49]发现，将Fe2O3作为添加剂可以提高沥青中不溶组分的收率，同时有效抑制了沥青在热处理、连续碳化过程中的膨胀，改善了中间相沥青的结构。KANNO等[50]则通过添加炭黑来抑制炭化过程中中间相沥青的膨胀。
　　3  结 语
　　在社会生产生活中，新型碳基材料的应用也越来越广泛，已逐渐发展成为一个新兴领域。中间相沥青是由重质芳香烃类混合物生成的一种向列型液晶物质，性能优异，可塑性和可加工性强，是许多先进功能材料的优秀前驱体，可制备多种高性能碳材料。但是目前中间相沥青的规模应用还受诸多限制，寻求适宜的原料及合适的制备方法，早日实现高性能中间相沥青及沥青基碳材料的产业化，是研究者需要重点关注和突破的方向。
　　参考文献：
　　[1] BOENIGK W， HAENEL M W， ZANDER M. Structural features and mesophase formation of coal-tar pitch fractions obtained by preparative size exclusion chromatography [J]. Fuel， 1990， 69（10）： 1226-1232. 　　[2]GARGIULO V， APICELLA B， STANZIONE F， et al. Structural characterization of large polycyclic aromatic hydrocarbons. Part 2： solvent-separated fractions of coal tar pitch and naphthalene-derived pitch[J]. Energy & Fuels， 2016， 30（4）： 2574-2583.
　　[3]FAN X， FEI Y， CHEN L， et al. Distribution and structural analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons abundant in coal tar pitch[J]. Energy & Fuels， 2017， 31（5）： 4694-4704.
　　[4]THIES M C. Fractionation and characterization of carbonaceous pitch oligomers： understanding the building blocks for carbon materials [M]. Polymer Precursor-Derived Carbon. ACS Publications，2014： 85-136.
　　[5]BROOKS J， TAYLOR G. The formation of graphitizing carbons from the liquid phase[J]. Carbon， 1965， 3（2）： 185-193.
　　[6]段春婷，鄭冬芳，刘均庆. 中间相沥青表征研究进展[J]. 新型炭材料，2018，33（3）： 193-202.
　　[7]庞守德，樊小华，陈雷.用热重分析仪研究沥青中间相的形成 [J]. 化工新型材料，2015，43（9）： 213-215.
　　[8]安光，周颖，王道龙.中间相沥青的调制及其性能研究[J].炭素技术，2014，33（5）： 1-4.
　　[9]崔强，谷小虎，海国栋. 煤基沥青中间相研究现状[J].煤炭加工与综合利用，2017（8）： 76-80+8.
　　[10]李士强. 用中温煤沥青制备含碳耐火材料用中间相沥青的研究 [D]. 武汉：武汉科技大学，2007.
　　[11]李同起. 碳质中间相结构的形成及其相关材料的应用研究[D]. 天津：天津大学，2005.
　　[12]白培万，孟双明. 煤沥青针状焦研究综述[J]. 山西大同大学学报（自然科学版），2007，107（6）： 53-56.
　　[13]李同起，王成扬.炭质中间相形成过程研究[C].2004年中国材料研讨会，2004.
　　[14]许德平，唐世波，唐闲逸.针状焦制备过程中原料组分对中间相影响的研究进展[J]. 炭素技术， 2016，35（1）： 34-39.
　　[15]周颖，安光，王六平.中间相沥青及其应用研究进展[J].化工进展，2011，30（11）： 2456-2460+2531.
　　[16]李同起，王成扬.碳质中间相形成机理研究[J].新型炭材料， 2005（3）： 278-285.
　　[17]李伏虎，沈曾民，迟伟东. 两种不同原料中间相沥青分子结构的研究 [J].炭素技术，2009，28（1）： 4-8.
　　[18]李同起，王成扬，郑嘉明. 非均相成核中间相炭微球的形成过程及其结构演变[J]. 新型炭材料，2004（4）： 281-288.
　　[19] 曲凤娇，刘东，郑凯元.中间相沥青的研究进展[J].材料导报， 2014，28（1）： 100-105.
　　[20] 赵鹏程，姚婷，杨宏伟. 煤焦油沥青加工应用的研究进展[J].当代化工，2013，42（8）： 1158-1160+1188.
　　[21] BLANCO C， SANTAMAR??A R， BERMEJO J， et al. A comparative study of air-blown and thermally treated coal-tar pitches[J]. Carbon， 2000， 38（4）： 517-523.
　　[22] 张磊. 煤沥青基中间相沥青的制备与性能研究[D].郑州：郑州大学，2018.
　　[23] 颜丙峰，王光耀，王学云. 煤液化残渣精制沥青制备中间相沥青的研究[J]. 炭素技术，2018，37（3）： 49-52+61.
　　[24] YUAN G， JIN Z， ZUO X， et al. Effect of Carbonaceous Precursors on the Structure of Mesophase Pitches and Their Derived Cokes [J]. Energy & Fuels， 2018， 32（8）： 8329-8339.
　　[25] ?LVAREZ P， SUTIL J， SANTAMARIA R， et al. Mesophase from anthracene oil-based pitches[J].Energy & Fuels， 2008， 22（6）： 4146-4150.
　　[26]WAZIR A H， KAKAKHEL L. Preparation and characterization of pitch-based carbon fibers [J]. New carbon materials， 2009， 24（1）： 83-88. 　　[27]MORA E， BLANCO C， SANTAMAR?A R， et al. A novel method to obtain a petroleum-derived mesophase pitch suitable as carbon fibre precursor[J]. Carbon， 2003， 41（3）： 445-452.
　　[28]KORAI Y， MOCHIDA I. Preparation and properties of carbonaceous mesophase-I Soluble mesophase produced from A240 and coal tar pitch[J]. Carbon， 1985， 23（1）： 97-103.
　　[29]LI M， LIU D， DU H， et al. Preparation of mesophase pitch by aromatics-rich distillate of naphthenic vacuum gas oil [J]. Applied petrochemical research， 2015， 5（4）： 339-346.
　　[30]HU J， ZANG H. Preparation and Performance of Anisotropic Mesophase of Coal Pitch in Chemical Industry Based on Computer Monitoring Technology[J]. Chemical Engineering Transactions， 2018， 71（12）：19-24.
　　[31]MOCHIDA I， SONE Y， KORAI Y. Preparation and properties of carbonaceous mesophase-II highly soluble mesophase from ethylene tar modified using aluminum chloride as a catalyst[J]. Carbon， 1985， 23（2）： 175-178.
　　[32]MOCHIDA I， KORAI Y， KU C-H， et al. Chemistry of synthesis， structure， preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch[J]. Carbon， 2000， 38（2）： 305-328.
　　[33]MOCHIDA I， SHIMIZU K， KORAI Y， et al. Structure and carbonization properties of pitches produced catalytically from aromatic hydrocarbons with HFBF3[J]. Carbon， 1988， 26（6）： 843-852.
　　[34]MOCHIDA I， SHIMIZU K， KORAI Y， et al. Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons by the aid of HFBF3 [J]. Carbon， 1990， 28（2-3）： 311-319.
　　[35]MOCHIDA I， SHIMIZU K， KORAI Y， et al. Mesophase pitch catalytically prepared from anthracene with HF/BF3[J]. Carbon， 1992， 30（1）： 55-61.
　　[36]CARREIRA P， MART?NEZ-ESCANDELL M， SANTAMAR?A R， et al. Co-pyrolysis of an aromatic petroleum residue with triphenylsilane [J]. Carbon， 2001， 39（7）： 1001-1011.
　　[37]MACHNIKOWSKI J， MACHNIKOWSKA H， BRZOZOWSKA T， et al. Mesophase development in coal-tar pitch modified with various polymers [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2002， 65（2）： 147-160.
　　[38]RUSSELL J. DIEFENDORF D M R. Forming optically anisotropic pitches[P]. US19780903172， 1980 -06-17.
　　[39]CHENG X， ZHA Q， LI X， et al. Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene[J]. Fuel Processing Technology， 2008， 89（12）： 1436-1441.
　　[40] 李春霞，徐澤进，乔曼. 催化裂化油浆超临界萃取组分热缩聚生成中间相沥青的定量研究[J].石油学报（石油加工），2015，31（1）： 145-152.
　　[41] YANG D P， MOCHIDA I. A two-stage preparation of mesophase pitch from the vacuum residue of FCC decant oil [J]. Carbon， 1989， 27（6）： 925-929. 　　[42]RHEE B， CHUNG D， IN S， et al. A comparison of pressure and reflux in the two-stage production of mesophase[J]. Carbon， 1991， 29（3）： 343-350.
　　[43]MOCHIDA I， KUDO K， FUKUDA N， et al. Carbonization of pitches—IV： Carbonization of polycyclic aromatic hydrocarbons under the presence of aluminum chloride catalyst [J]. Carbon， 1975， 13（2）： 135-139.
　　[44]YAMADA Y， MATSUMOTO S， FUKUDA K， et al. Optically Anisotropic Texture in Tetrhydroqulnoline Soluble Matter of Carbomceous Mesophase[J]. Tanso， 1981 （107）： 144-146.
　　[45]MATSUMOTO T， MOCHIDA I. A structural study on oxidative stabilization of mesophase pitch fibers derived from coaltar [J]. Carbon， 1992， 30（7）： 1041-1046.
　　[46]LI M， ZHANG Y， YU S， et al. Preparation and characterization of petroleum-based mesophase pitch by thermal condensation with in-process hydrogenation[J]. RSC advances， 2018， 8（53）： 30230-30238.
　　[47]SINGER L， RIFFLE D， CHERRY A. High-temperature centrifugation： application to mesophase pitch [J]. Carbon， 1987， 25（2）： 249-257.
　　[48]OWEN A. Assisted Development of Mesophase Pitch with Dispersed Graphene and Its Resulting Carbon Fibers [D]. 2018.
　　[49] WANG Y-G， KORAI Y， MOCHIDA I， et al. Modification of synthetic mesophase pitch with iron oxide， Fe2O3 [J]. Carbon， 2001， 39（11）： 1627-1634.
　　[50]KANNO K， FERNANDEZ J， FORTIN F， et al. Modifications to carbonization of mesophase pitch by addition of carbon blacks [J]. Carbon， 1997， 35（10-11）： 1627-1637.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15129923.htm