氧化石墨烯对环氧-橡胶两相体系性能的影响研究

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　　摘要：采用不同添加量的氧化石墨烯（GO）对环氧树脂-丁腈橡胶两相体系进行改性。采用FT-IR对复合材料进行结构表征，以DMA研究GO添加量对复合材料力学性能的影响，并通过粘接性能变化分析GO对复合材料的湿热老化性能影响。结果表明，GO通过本身的富氧基团连接到EP-CTBN体系中，它的加入能提高复合材料的贮能模量，降低损耗因子和提高玻璃化转变温度，同时GO的加入不会影响复合材料的耐湿热性能。
　　关键词：氧化石墨烯;环氧树脂;丁腈橡胶
　　中图分类号：TQ436文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0041-04
　　作为最广泛使用的热固性材料之一，环氧树脂（EP）具有良好的粘着力、力学强度和化学稳定性，但在固化状态下它具有脆性，表现出对裂纹产生和扩展的抵抗力差，冲击强度较低。为此，通过在环氧树脂中引入丁腈橡胶（C/BN）制成EP-C/BN两相结构来提高环氧树脂的韧性。引入丁腈橡胶的方法类似于对环氧树脂进行长分子链修饰从而改变体系交联网络密度。但这种方法在大大增加环氧树脂断裂韧性的同时也会降低其基本性能，拉伸强度、拉伸模量和玻璃化转变温度Tg会随着橡胶的添加而呈现线性下降。
　　氧化石墨烯（GO）具有优异的刚性、韧性、导热性能和界面结合力，它具有最佳的二维纳米结构，作为纳米复合材料中的分散相在很低的填充体添加量时就能显著提升复合材料性能，多种高分子材料通过添加氧化石墨烯填料的方法显著提高其性能。本文目的是通过引入氧化石墨烯进入EP-CTBN体系以保证复合体系的断裂韧性的同时也能提高其强度和模量，并以FT-IR、DMA和高温高湿等测试手段来研究氧化石墨烯在环氧-丁腈橡胶两相体系中的影响和作用。
　　1实验部分
　　1.1主要原料
　　双环戊二烯苯酚型环氧树脂，台湾长春人造树脂厂;端羧基丁腈橡胶，靖江市通高化工有限公司;氧化石墨烯，中国科学院成都有机化学有限公司;复合固化剂，自制;聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）离型膜，厚度25um，广州市鸿鹄胶粘材料科技有限公司;电解铜箔，厚度18um，江西铜业集团有限公司。
　　1.2仪器与设备
　　傅里叶变换红外光谱仪
　　（FT-IR），Thermo FiSher;动态机械分析仪，DMA7100，Hitachi;数显型顶置式机械搅拌器，RW 20，广州艾卡仪器设备有限公司;超声波分散剂，HDS-1000，杭州浩达超声设备有限公司;精密强制对流烘箱，DHG924OHA，杭州蓝天仪器有限公司;真空快压机，VFPCI-10V，深圳市活全设备有限公司;
　　1.3复合材料的制備
　　首先将GO粉料机械搅拌于适量的丙酮中并进行超声分散，制成均匀浆料以帮助GO和复合材料间产生较强的界面相互作用，然后将双环戊二烯苯酚型环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、氧化石墨烯浆料、复合固化剂和溶剂等高剪切搅拌均匀配成均匀胶液，氧化石墨烯添加量分别为树脂量的0%、1%、2%、3%;用实验室涂布机将胶液均匀涂布在PET离型膜上，并在160℃烘箱中烘烤5min进行预固化处理。
　　1.3.1胶膜制备
　　已烘干的复合材料胶半固化膜的另一面也以PET离型膜覆盖然后在真空快压机中压合用以除泡，随后在160℃烘箱固化2h后撕掉2面的PET离型膜得到复合材料胶膜，用于测试红外光谱和DMA。
　　1.3.2带铜样条制备
　　半固化复合材料胶膜撕掉离型膜后覆上铜箔，在变温烘箱中进行阶梯加热固化15h，制成软板状产品并裁成80mm×10mm的样条进行高温高湿和粘接强度测定。
　　1.4表征与性能测试
　　1）红外光谱
　　用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定：将制成的样品薄膜分别置于专用特架上然后放置在仪器上测试，波长范围500～4000cm-1：
　　2）动态力学性能
　　用动态机械分析仪测试，升温速率2℃/min，振动频率为1Hz，测试温度范围为-50～300℃：
　　3）热学性能
　　耐湿热老化性能用恒温恒湿试验箱测试，85℃/85%RH/7d，按标准ASTMD1151-84进行;
　　4）力学性能
　　用180°剥离强度测试仪测试，测试速度100mm/min，按标准ASTM D1876进行。
　　2结果与讨论
　　2.1FT-IR分析
　　图1为EP-C/BN两相复合材料及混入不同添加量GO复合材料的红外谱图，图1中916cm-1处的环氧特征峰已消失，同时在1245cm-1和1025cm-1处出现C-O-C结构中碳氧键的弯曲振动所造成的吸收峰，证明复合材料中环氧基团已进行开环反应;石墨烯在氧化过程中会增加丰富的羟基（-OH）和羧基（-COOH）等含氧基团，其中3000～3700cm-1是羟基（-OH）的伸缩振动峰，1720cm-1是典型的羧基（-COOH）
　　图2是4种复合材料贮存模量（E’）的比较曲线，当材料处于低温时E’较高，当材料随着温度升高，其性质开始变软，E’下降，然后由于聚合物基材料从玻璃态到橡胶态的上C=O键的吸收峰，1371cm-1是C-O-H中的碳氧振动吸收峰，但在红外谱图中该3处峰位强度都没有随着GO的增加而变强;2260cm-1左右出现石墨烯共轭C=C=C双键的振动吸收，1620cm-1为石墨烯孤立C=C的振动吸收峰，且随着GO添加量的增加该处峰位强度相应增强。综上所述，GO通过本身自带的含氧基团与EP进行反应从而和EP-C/BN两相体系很好地相容在一起。
　　2.2DMA分析
　　通过DMA的贮能模量曲线和损耗因子tan δ曲线可以研究不同GO添加量EP-CTBN复合材料的动态力学性能。图2和图3显示了不同GO添加量的EP-CTBN两相复合材料的动态粘弹性变化。而tan δ曲线在经过玻璃化转移温度后强度逐渐减弱。
　　转变，在玻璃化转变温度（Tg）处急剧降低。贮存模量曲线在Tg后平坦部分可以判断材料交联密度差异性，由图2可以看出，在测试温度范围内，EP-CTBN-GO复合材料比EP-CTBN材
　　料具有更高的贮能模量，并且随着GO含量的增加，复合材料的贮能模量随之升高。
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