铁镍磷化物电极材料的制备及电催化析氢性能

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　　摘要：为了解决电解水析氢过程中所用贵金属材料的高昂成本问题，采用水热一低温磷化法制备了一种低廉、环保、高效的析氢催化剂FexNi1-x-P。与传统制备方法比较，该方法在水热合成前驱体过程中，利用镍盐和铁盐与无水乙醇发生氧化还原反应，生成的OH-可以沉淀金属离子，随后前驱体与NaH2PO2低温磷化制得FexNi1-x-P。通过研究发现，Fe0.5Ni0.5-P电极材料表现出优异的催化活性。在1.0mol·L-1KOH溶液中，电流密度为10mA·cm-2时，电极Fe0.5Ni0.5-P需要的过电位仅为113mV，1000圈循环伏安测试后，极化曲线无明显衰减。提供了一种制备FexNi1-x-P的简便方法，为开发清洁能源系统的环境友好型催化剂提供了新思路。
　　关键词：水热-低温磷化法;铁镍磷化物;析氢反应;电催化剂
　　中图分类号：TQ 151.1文献标志码：A
　　化石燃料的使用引起了一系列環境污染问题。发展清洁、高效、可持续的能源能有效解决这一问题，也是推动社会进步的关键。H2被认为是未来能源的理想选择。电催化水裂解可以在不产生CO的情况下生产清洁的H2。贵金属（如Rh，Pt）和贵金属氧化物（如IrO2，RuO2）是电催化析氢反应（hYdrogen evolution reaction，HER）的高效催化剂。然而，稀缺的储量阻碍了它们大规模应用。因此，开发低成本、高效、耐用的新型非贵金属催化剂已迫在眉睫。
　　近年来，人们为了寻找一种性能优良、成本低廉的催化剂，对过渡金属元素及其硫化物、碳化物、氮化物、硒化物等多种非贵金属催化剂进行了研究。然而，大多数催化剂仅在酸性电解液中表现出良好的活性，这限制了它们的广泛应用。因此，碱性条件下具有优良性能的非贵金属电催化剂备受研究者的青睐。Zhang等采用硝酸钴、硝酸镍和尿素在水热条件下合成前驱体，并在250℃空气中退火得到NiCO2O4纳米线，进一步磷化得到NiCo2Px，该催化剂在碱性条件下具有较高的HER活性。Tang等报道了以硝酸钴、硝酸铁、尿素和氟化氨为原料，在导电基底钛片上生长了铁掺杂磷化钴纳米线阵列（Fe-CoP/Ti）的复合材料。据了解，所有的催化剂在合成过程中均需要添加碱源来沉淀过渡金属离子。而合成工艺复杂、成本高、污染严重等因素限制了催化材料在能源生产领域的广泛应用。
　　本研究以泡沫镍为基底，通过简便的水热低温磷化法合成铁镍磷化物（FexNi1-x-P）。该方法有以下优点：（1）泡沫镍基底具有优异的导电性，有利于电子的转移。（2）泡沫镍是一种具有三维网状空间结构的基底材料，能够为反应提供丰富的活性位点。（3）催化剂原位生长在泡沫镍上，避免添加Nation黏合剂，有利于提高催化材料的活性。（4）不需要添加碱源（如尿素和六甲基四胺），水热过程中利用反应物中的NO3-与乙醇发生氧化还原反应缓慢释放OH-，从而沉淀金属Ni2+，Fe3+。
　　1试验
　　1.1试验原料及仪器
　　试验原料：氮气（N2，体积分数为99.9%）;次亚磷酸钠（NaH2PO2），分析纯（AR）;六水合硝酸镍[Ni（NO3）2.6H2O]，AR;九水合硝酸铁[Fe（NO3）3.9H2O]，AR;十六烷基三甲基溴化铵[C16H33（CH3）3NBr]，AR;氢氧化钾（KOH），AR;无水乙醇（CH3CH2OH），mR;泡沫镍。
　　试验仪器：磁力搅拌器，RTC basic;电子天平，AL204;真空干燥箱，DZF-6050;电热鼓风干燥箱，DHG-9030A;电化学工作站，CHI 760E;管式炉，P330;超声清洗仪，DL-400A。
　　1.2 催化剂的制备
　　使用泡沫镍前，对其进行预处理，去除表面的氧化层、杂质。将Ni（NO3）2.6H2O和Fe（NO3）3.9H2O按物质的量的比例x称量好（定义x=n（Fe）/[n（Fe）+n（Ni）]，x取值分别为0，0.25，0.50，0.75，1.00五种，两种金属前驱体物质的量总和为2mmol），并溶于20mL去离子水和15mL无水乙醇的混合溶液中，磁力搅拌器搅拌10min;然后向上述溶液中加入0.2gC16H33（CH3）3NBr，继续搅拌20min，使其充分溶解形成透明溶液;将所得溶液倒入容量为50mL反应釜内，倾斜放置一片处理后的泡沫镍（长2cmx宽4cm）。140℃保温10h，自然冷却至室温后取出洗涤、真空干燥，得到前驱体。
　　随后，将两个分别装有前驱体和1.0g NaH2PO2的瓷舟放在管式炉中两个分开的位置，管式炉上风口放置NaH2PO2。在N2气氛中，以2.5℃·min-1的速度将管式炉温度升至350℃，保温2h。当管式炉温度自然冷却到环境温度时，所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，置于60℃真空干燥箱中干燥4h。 　　1.3 催化剂的表征
　　催化剂的显微结构用FEI Quanta 450型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）进行观察。用Advance D8型X射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）表征催化剂的物相，以Cu-Ka为辐射源（λ=1.5405），管压和管流分别为40kV和40mA，扫描速度为4（°）.min-1，扫描区间为20=-20°-80°。ESCALAB-250型X射线光电子能谱（X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS）用于分析催化剂的元素组成及表面化学状态，其中AlKα（hv=1486.6eV）作为X射线源。
　　1.4 电化学测试
　　在电化学工作站上使用标准三电极系统进行电化学测试。将原位生长FexNi1-x-P的泡沫镍剪切成长x宽为1cmx1cm的规格用作工作电极，铂片电极和饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE）分别作为对电极和参比电极。所有电化学测试均在室温下进行，在1.0m01·L-1KOH溶液中测试其催化活性及靛性。每次测式之前，向电解池中通30minN2除去电解液中空气。线性扫描伏安法（linear sweepvoltammetry，LSV）极化曲线以5mV·s-1的扫描速率进行，而循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）从+0.20和-0.20V进行，扫描速率为100mV·s-1。电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测量记录在105～10-2Hz的图谱。使用计时电流法，进行稳定性测试。所有SCE的电势转换为相对可逆氢电极电势（reversible hydrogen electrode，RHE），通过公式（1）获得：
　　E（RHE）=E（SCE）+0.059pH+0.242（1）
　　式中：E（RHE）和E（SCE）分别为相对可逆氢电极电势和饱和相对甘汞电极电势;pH为电解液的酸碱度。
　　2 结果与讨论
　　2.1 Fe0.5Ni0.5-p催化剂的表面形貌
　　图1为样品Fe0.5Ni0.5-p的SEM图，从图1中可以发现，泡沫镍表面发生较大的变化，原本三维孔结构丰富的泡沫镍，在水热-低温磷化过程中，泡沫镍表面负载一层相应的催化剂。
　　图1（a）为样品Fe0.5Ni0.5-p的低倍SEM图，可以看出泡沫镍表面形成纳米片，并且有部分呈花球状团簇。在水热反应过程中，Ni（NO3）2.6H2O和Fe（NO3）3.9H20中NO3-与无水乙醇溶剂发生氧化还原反应，生成的OH-使金属离子（Fe3+，Ni2+）沉淀。由于泡沫镍表面较为粗糙，为铁镍前驱体的形核提供良好基底，样品会优先铺满泡沫镍整个界面，生长成均匀有序的片状结构。此外，片状结构上方突起的花球，则为纳米片通过自组装过程降低表面能而形成的球状团簇。随后，前驱体与NaH2PO2通过低温磷化形成磷化物。
　　图1（b）为Fe0.5Ni0.5-p的高倍SEM图，可以清楚地看出，Fe0.5Ni0.5-p呈纳米片分布在泡沫镍表面，且纳米片之间紧密联系。所制备的Fe0.5Ni0.5-p纳米片为电催化反应提供丰富的反应活性位点，保证反应迅速有序地进行，而纳米片之间紧密联系为析氢反应过程中离子与电子的传输提供快速通道，从而加快反应进程。
　　2.2 Fe0xNi1-x-p催化剂的结构
　　图2（a）为所制样品Fe0xNi1-x-p的XRD谱图，其中44.8°，52.2°和76.8°处出现的3个明显衍射峰对应于Ni（PDF No.03-1051）。Fe，Ni1-x-P的衍射峰与Ni2P（PDF No.03-0953）的标准卡片相吻合，在2θ为40.8°，44.6°，47.3°，54.2°，54.9°，66.2°，72.7°和74.7°处的衍射峰分别对应Ni2P的（111），（201），（210），（300），（211），（310），（311）和（400）特征晶面。由图2（b）可以看出，随着Fe含量的增加，FexNi1-x-P的（111）晶面衍射峰的位置出现向左偏移的倾向。因为FexNi1-x-P的品格常数取决于Fe/Ni物质的量之比，由于原子半径更小的Fe原子取代了Ni原子，使其晶格常数随着Fe含量的增加而降低。
　　为了进一步确定样品的成分和元素价态，对Fe0.5Ni0.5-P进行了XPS分析。图3（a）为全谱图，由图可知，Fe0.5Ni0.5-P复合物中含有Fe，Ni和P元素。图3（b）为样品的Ni 2p的高分辨XPS谱图，在852.1和869eV處出现的衍射峰为Ni的2p3/2和2p1/2的Ni3+位于856.8和874.7eV处的衍射峰对应于Ni2+。Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的卫星峰位于861.8和880.2eV。图3（c）中，Fe 2p的高分辨XPS谱图显示4个峰的信号，在711.1和724.9eV位置出现的衍射峰为Fe的2p3/2和2p1/2。然后，分别在715.4和735.8eV处观察到2个较弱的卫星峰。在P2p的高分辨XPS谱图中（图3d），观察到128.5和133.8eV的2个主峰，位于128.5eV峰的位置可以指定为金属磷化物低能带的信号峰，而位于133.8eV处的衍射峰可归因于Fe0.5Ni0.5-P在空气中被氧化产生的氧化物的峰。 　　2.3 FexNi1-x-P催化剂的析氢性能
　　在1.0m01·L-1KOH溶液中，测试了所制备样品FexNi1-x-P的电化学析氢性能。图4（a）是不同样品的LSV曲线图，从图中可以清楚地看出，泡沫镍作为阴极电极时，展示了很高的过电位。样品Ni-P，Fe0.25Ni0.75-P，Fe0.5Ni0.5-P.Fe0.75Ni0.25-P和Fe-P在电流密度为10mA·cm-2时，需要的过电位分别为：170，139，113，126和143mV，说明所制备的FexNi1-x-P催化剂均有显著HER活性。其中，Ni-P电极的过电位均高于其他样品，说明铁源的加入影响了催化剂的性能;随着铁源的增加，过电位的值呈先减小后增加的趋势。当铁镍物质的量加入比为1：1时，制备的Fe0.5Ni0.5-P催化剂具有最小过电位，与已报道的其他非贵金属材料作为析氢催化剂时比较，该催化剂有相对较好的析氢性能。
　　图4（b）是样品FexNi1-x-P的Tafel曲线图。从图4（b）中可以看到Ni-P，Fe0.25Ni0.75-P，Fe0.5Ni0.5-P，Fe0.75Ni0.25-P和Fe-P的Tafel斜率分别为128，119，78，9l和102。与其他4种催化剂比较，Fe0.5Ni0.5-P作为阴极电极时Tafel斜率最小。较小的Tafel斜率意味着随着过电位的增大，样品的电流密度增加的越快，从而更快的达到析氢反应速率。由于Fe0.5Ni0.5-P的Tafel斜率在38-116，结合经典电催化反应理论，表明该催化剂在电催化析氢过程中遵循Volmer-HeyrovskY机制。
　　图4（c）为样品FexNi1-x-P在1.0mol·L-1KOH溶液中奈奎斯特图，样品Ni-P，Fe0.25Ni0.75-P，Fe0.5Ni0.5-P，Fe0.75Ni0.25-P和Fe-P在反应过程中的欧姆电阻（Rs）分别为1.29，1.33，1.05，1.16和1.20Ω。其中，Fe0.5Ni0.5-P其形貌结构更为均一，且生成了超薄的片状结构，使得催化剂具有较快的催化动力学，表现最佳的HER催化活性。
　　电化学稳定性是评估催化剂HER性能另一个重要指标。图5（a）为样品Fe0.5Ni0.5-P在1.0mol·L-1KOH溶液中，初始LSV曲线与测试1000圈CV后LSV曲线对比，发现该材料具有较好的稳定性。通过计时电流法对催化剂的稳定性进一步研究，样品Fe0.5Ni0.5-P在160mV静态过电压下循环20h的计时安培曲线图，如图5（b），可以看出电流密度几乎恒定地保持在20mA·cm-2说明析氢催化材料在碱性条件下具有很好的稳定性。
　　3结论
　　（1）通过水热法在泡沫镍上生长铁镍前驱体，与其他合成方法相比，水热过程没有添加碱源。利用NaH2PO2作为磷源，低温磷化法成功制备了FexNi1-x-P。
　　（2）通過调节镍源和铁源的加入比例，得到镍和铁的物质的量的比为1：1时，制备的Fe0.5Ni0.5-P催化剂表现出最佳析氢性能。在1.0m01·L-1的KOH溶液中，电流密度为10mA·cm-2时，Fe0.5Ni0.5-P需要的过电位仅为113mV。
　　（3）Fe0.5Ni0.5-P催化剂的稳定性良好，可长时间高效地保持电催化析氢活性。
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