蚕丝织物增强聚乳酸复合材料的制备及其性能研究

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　　摘要： 以蚕丝织物为增强体，以聚乳酸（PLA）为基体，通过层叠热压制备蚕丝织物增强PLA复合材料，研究了脱胶预处理和热压温度对蚕丝增强PLA复合材料力学性能的影响，并用SEM和TGA进行表征。经过脱胶处理后，蚕丝增强PLA复合材料的力学性能有一定程度的提高，其拉伸强度和冲击强度分别提升了35.78%和33.33%;当热压温度为165℃时，复合材料具有最优的力学性能。SEM结果表明：经过脱胶处理后，复合材料中蚕丝纤维排列比较整齐，基体的连续性较好，纤维与基体之间结合更为紧密。TGA结果表明：经过脱胶处理后，复合材料表现出相对较高的热稳定性。
　　关键词： 蚕丝织物;PLA;复合材料;脱胶处理;热压温度;力学性能
　　中图分类号： TS195.644    文献标志码： A   文章编号： 1001-7003（2019）04-0001-07   引用页码： 041101
　　Abstract： Silk fabrics were used as the reinforcement， and polylactic acid （PLA） was used as the matrix to prepare PLA composites reinforced by silk fabric through hot pressing. The effects of degumming pretreatment and hot-pressing temperature on the mechanical properties of PLA composites reinforced by silk fabric were studied， and the mechanical properties were characterized by SEM and TGA. After degumming treatment， the mechanical properties of PLA composites reinforced by silk fabric were improved to some extent. Tensile strength and impact strength increased by 35.78% and 33.33%， respectively. When the hot-pressing temperature was 165℃， the composites have the best mechanical properties. The SEM results showed that after degumming treatment， the silk fibers in the composites were arranged neatly; the continuity of the matrix was better， and the fiber and the matrix were more closely bonded. The TGA results showed that after degumming treatment， the composite exhibited relatively high thermal stability.
　　Key words： silk fabric; polylactic acid; composite; degumming treatment; hot-pressing temperature; mechanical properties
　　
　　近年来，制备可生物降解复合材料已经成了高分子材料研究的热点之一。可生物降解复合材料通常是由可生物降解纤维（如天然纤维和合成纤维的生物聚合物基纤维）作为增强体，可生物降解的聚合物作为基体，并通过各种工艺制造，其性能可以定制，以满足特定应用的各种产品要求[1-7]。
　　中国是蚕丝生产大国，蚕丝来源广泛，与其他天然纤维相比，蚕丝纤维是一种天然蛋白纤维，具有良好的排列结构，是自然界中最轻、最柔、最细的天然纤维，它不仅有良好的理化均一性还具有优异的力学性能[8-11]，因此在纤维复合材料领域有着广阔的应用前景。聚乳酸（PLA）是一种具有潜在应用价值的合成类可降解高分子材料，在很多领域的应用逐渐增多，人们开始更加关注对PLA的改性研究。特别是在医疗产业和包装产业等方面，PLA的应用更加广泛，医疗方面的手术缝合线、支架固定等和包装方面的塑料纸等外包装饰都已经大量被PLA基复合物代替[12-17]。
　　利用蚕丝与PLA都具有良好的生物相容性和生物降解性的特点，对它们进行复合制备生物复合材料，可应用于医学组织工程领域。Sang M L等[18]采用蚕丝纤维与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）復合制备的生物材料，发现蚕丝纤维能有效改善PBS的热稳定性;李伟[19]采用蚕丝丝素纤维与聚己内酯（PCL）复合制备的生物复合材料，具有良好的生物相容性和力学性能;Zhao Yongqing等[20]将蚕丝蛋白纤维和PLA采用熔融的办法来制备复合材料，研究发现复合材料的力学性能和热稳定性均有所提升，生物降解速度也加快;同时，研究证明，相比植物纤维PLA复合材料，蚕丝纤维PLA复合材料的强度更高，与金属材料相比，具有不易腐蚀和良好的柔韧性等优点。目前对于蚕丝生物复合材料的大部分研究主要是关于蚕丝蛋白或蚕丝短纤维生物材料，很少涉及关于蚕丝织物对复合材料性能影响的研究报道，因此研究蚕丝织物复合材料的性能可以拓展蚕丝纤维的应用。
　　本文以蚕丝织物为增强体，以可降解PLA为基体，通过对蚕丝织物进行脱胶预处理，采用层叠热压复合的方法制备复合材料，研究其脱胶处理和热压温度对蚕丝织物增强PLA复合材料力学性能的影响。 　　1 实 验1.1 材料、试剂与仪器
　　材料：桑蚕丝（嵊州协和丝绸有限公司），PLA4032D（美国NatureWorks公司）。
　　试剂：二氯甲烷（江苏强盛化工有限公司），无水碳酸钠（沧州星华化工产品有限公司），均为分析纯。
　　仪器：YG（B）141D数字式织物厚度仪（杭州徳为仪器科技有限公司），LC-213型鼓风干燥箱（上海爱斯佩克环境公司），AL204-IC电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），HH-2数显恒温水浴锅（常州普天仪器制造有限公司），KQ5200DE型数控超声波清洗器（深圳市洁康洗净电器有限公司），JJ-1增力电动搅拌器（杭州齐威仪器有限公司），BL109R半自动平板硫化（江苏无锡市中凯橡胶械有限公司），MTS万能强力仪（MTS工业系统（中国）有限公司），摆锤冲击试验机（钢研纳克检测技术有限责任公司），TGA/DSC1同步热分析仪（瑞士梅特勒-托利多公司），JSM-5610扫描电子显微镜（日本株式会社），DIGIEYE数码成像测色系统（英国VeriVide（GB）公司）。
　　1.2 方 法
　　1.2.1 蚕丝织物的织造
　　选用经纬纱为46.7tex的桑蚕丝纱线，在小样上进行织造，织物组织结构选用平纹组织，采用4片综框顺穿进行穿综，选用6号筘齿采用2穿入法进行穿筘。织成蚕丝平纹织物并对其基本参数进行测量，得到蚕丝织物基本参数：经纬密为120根/10cm，平方米质量为114.99g/m2，织物厚度为0.474mm。
　　
　　1.2.2 蚕丝织物的脱胶处理
　　采用碱脱胶进行蚕丝织物脱胶处理，具体方法如下：将自制的蚕丝平纹织物裁剪成25cm×20cm规格的试样，放入鼓风干燥箱中，温度设定为50℃，时间2h，然后拿出使稳定至室温，放在电子天平称其干重并计数。选用去离子水作为溶剂，将织物试样放入含有Na2CO3溶液的烧杯中，并置于水浴锅中水浴脱胶1h，其中水浴比为1 ︰ 50，Na2CO3质量浓度为0.01g/mL，水浴温度为99.9℃。
　　脱胶之后将织物试样取出用去离子水洗涤3次，然后放入鼓风干燥箱中，温度设定为50℃，时间4h，然后取出称重并计数，装于真空袋中备用。
　　1.2.3 蚕丝织物增强PLA复合材料制备
　　配制出质量分数为20%的PLA溶液，称取400g的二氯甲烷倒入烧杯中，将100g的PLA母粒缓慢加入二氯甲烷中，随后放入50℃超声波清洗器中振荡并采用增力电动搅拌器搅拌，直到PLA母粒充分溶解均匀。
　　每次分别选取4块蚕丝织物放入PLA溶液中浸润，浸润时间为30min，将浸润好的蚕丝织物倒出、铺平，待溶剂挥发后，将单层的预浸件平铺放入BL109R半自动平板硫化上模压成型，制备质量分数为25%的蚕丝增强复合材料。根据前期探索性实验，热压时间设置为15min，压强设置为3Mpa。
　　1.3 性能測试与结构表征
　　1.3.1 复合材料力学性能
　　复合材料的拉伸性能测试参照GB/T3354—2014《定向纤维增强聚合物基复合材料拉伸性能试验方法》标准在MTS万能强力仪上进行测试，试样尺寸250mm×12.5mm×2mm，拉伸速度1mm/min。
　　冲击强度按照国标GB/T1043—2008《塑料简支梁冲击性能的测定》在摆锤冲击试验机上进行测试，测试试样无缺口，摆锤冲击试验初始势能为300J，摆锤初始仰角为150°，接触试样瞬间的冲击速度为5m/s。
　　1.3.2 PLA及复合材料的热重分析
　　热重分析在氮气氛围下，以10℃/min的速度从30～800℃进行加热，使用TGA/DSC1同步热分析仪对复合材料进行测试。
　　1.3.3 微观结构表征
　　使用JSM-5610扫描电子显微镜观察纤维表面形态和复合材料的拉伸断面形貌。
　　1.3.4 复合材料表面色彩提取
　　采用漫反射条件，在光源D65、10°视场条件下，使用DIGIEYE数码成像测色系统对每种蚕丝增强复合材料表面进行色彩提取，每种试样选取6个不同位置的色彩，测得CIE1976LAB（L*a*b*）的颜色值并取平均值，以成型温度160℃的复合材料表面色彩颜色值为基准，采用CIE1976LAB色差公式计算不同复合材料表面的色差。
　　2 结果与分析
　　2.1 蚕丝脱胶处理对复合材料性能的影响
　　2.1.1 蚕丝织物脱胶处理前后的表面微观形貌
　　通过观察蚕丝经过脱胶处理前后纤维表面微观形貌对比（图1），可以发现未脱胶处理的蚕丝纤维表面粗糙，蚕丝表面吸附着杂质较多，由于丝胶包覆在蚕丝表面，使得蚕丝的两根单丝之间结合比较紧密。在碱的作用下，蚕丝纤维表面大部分的丝胶与杂质被去除，丝胶呈现点状分布，纤维表面与未脱胶的蚕丝相比更加光滑。经过脱胶处理后，整个纤维直径变小，纤维松散，当与PLA复合时，使得PLA基体进入各纤维之间的量更多，这有利于与PLA进行机械锁合和化学键结合，提高PLA的浸润效果。
　　2.1.2 蚕丝织物脱胶处理对复合材料力学性能的影响
　　图2为脱胶处理对蚕丝增强PLA复合材料力学性能的影响。
　　通过图2可以看出，与纯PLA相比，蚕丝织物能够有效提升PLA的力学性能，纯PLA的拉伸强度和冲击强度分别为21.39Mpa、13.33kJ/m2，未脱胶蚕丝/PLA复合材料拉伸强度和冲击强度分别提高到41.70Mpa、14.15kJ/m2，分别提高了94.95% 、615% ;而蚕丝织物经过脱胶处理后，蚕丝织物增强PLA复合材料拉伸强度提高到56.63Mpa，冲击强度
　　提高到18.87kJ/m2，与未脱胶蚕丝/PLA复合材料相比分别提升了35.78% 、33.33%。经过脱胶处理后的蚕丝织物，纤维表面的丝胶减少，长径比提高。由于在丝胶的氨基酸组成中，极性侧链氨基酸占7461%[21]，亲水性强，脱胶处理使得蚕丝纤维表面极性氨基酸数目减少，吸水性降低，大幅提高了蚕丝纤维与PLA基体的界面相容性。脱胶处理后，使蚕丝增强体与PLA基体之间的界面结合强度增加，这大大改善了其拉伸性能和抗冲击性能。 　　2.1.3 蚕丝织物增强PLA复合材料界面微观形貌分析
　　图3为蚕丝增强PLA复合材料经向截面形态。
　　 通过图3（a）（b）可以看出，未脱胶蚕丝复合材料中，蚕丝纤维之间的PLA浸入较少，存在着明显缝隙，端口参差不齐，蚕丝纤维与PLA之间的结合较松散。经过脱胶处理的蚕丝复合材料，PLA浸潤效果较好，蚕丝纤维排列比较整齐，基体的连续性较好，纤维与基体之间结合更为紧密，无明显分层现象。
　　通过图3（c）（d）可以看出，经过脱胶处理的蚕丝制备的复合材料，PLA很好地浸润到纱线内部，使得纤维与基体之间结合更为紧密，树脂与增强体的界面黏结性能高，蚕丝纤维完全被PLA树脂包覆。而未脱胶处理的蚕丝复合材料，纤维之间明显存在空隙，局部纤维几乎没有被树脂包覆，侧面反映脱胶处理会提高蚕丝纤维与PLA树脂之间的界面效果。
　　2.2 成型温度对复合材料外观和力学性能的影响
　　成型温度会影响蚕丝织物的性能，温度过高，会造成蚕丝织物干裂、发脆、变形和变色，力学性能下降。通过对不同成型温度下复合材料表面色彩的提取，以160℃的复合材料表面色彩颜色值为基准，计算得出色差值ΔE，通过表1可以看出随着成型温度的升高，ΔE值越来越大，说明复合材料表面的色彩差异越来越大，其中ΔL*和Δb*变化最大。结合图4可以看出，随着成型温度的升高，复合材料表面的色彩逐渐变暗变黄，因此本文以ΔE值表征蚕丝热老化程度。
　　 通过图5的力学性能结果来看，随着成型温度的升高，蚕丝增强PLA复合材料的力学性能呈现先增大后减小的趋势。当成型温度为160℃，复合材料表面没有出现发黄现象，ΔE值变化不大，由于160℃刚刚达到PLA的熔融温度，模具内PLA的流动性还比较差，所以导致复合材料内PLA与蚕丝纤维之间的结合不均匀，存在较多缺陷，导致应力集中，使得复合材料的性能降低。随着温度的升高，模具内PLA基体不断地熔融，流动性提高，能够更好地与蚕丝纤维产生结合，当成型温度为170℃时，复合材料的表面出现轻微发黄现象，这是由于在170℃左右丝素大分子会出现玻璃化温度转变[22]，蚕丝的热脆化现象明显，其力学性能开始大幅度下降。随着成型温度继续升高，复合材料表面色差值ΔE明显增大，蚕丝脆化加重，力学性能也随之下降。从图5可以看出，当成型温度从165℃升到175℃时复合材料的力学性能下降幅度是最大的。
　　2.3 PLA及蚕丝增强复合材料的热重分析
　　图6为纯PLA和蚕丝增强PLA复合材料的热重曲线。
　　 通过图6可知，纯PLA的TG曲线显示出PLA热分解温度是在298.9℃附近，对比脱胶处理蚕丝和未脱胶处理蚕丝增强复合材料，可以看出在60～150℃，未脱胶处理蚕丝增强复合材料出现一定的失重率，是蚕丝纤维中存在的水分因受热挥发而引起的失重，而脱胶处理的蚕丝增强复合材料无明显失重，主要是由于丝胶具有良好的亲水性，使得未脱胶蚕丝比脱胶处理的蚕丝更易吸收水分。脱胶处理的蚕丝增强复合材料表现出相对高的热稳定性并且在约249.9℃开始分解，而未脱胶蚕丝增强复合材料在220℃左右质量先开始损失，可能是因为丝胶蛋白内部大分子链发生断裂，因高温降解成气体溢出。复合材料比纯PLA更早开始降解，并表现出两个明显的质量降低的步骤，这可能是由于其中蚕丝织物和PLA的热降解不同。PLA在400℃附近的残留率只有0.745%，基本上已经完全分解，而复合材料在400℃还有质量残留，这可能是由于蚕丝纤维中杂质有所残留，在730℃左右脱胶处理后的蚕丝增强复合材料基本完全分解，而未脱胶蚕丝复合材料还有质量残留，这主要是因为脱胶处理的蚕丝去除了纤维表面大部分的丝胶和杂质。从DTG曲线可以看出，两种复合材料主要质量损失峰对应的温度不同，但是差异不大，说明脱胶对复合材料的热性能没有太大的影响。
　　3 结 论
　　1）蚕丝纤维经过脱胶处理后，复合材料的力学性能得到了较大的提升，蚕丝织物增强PLA复合材料拉伸强度从41.70Mpa提高到56.63Mpa，冲击强度从14.15kJ/m2提高到18.87kJ/m2，分别提升了3578%、33.33%。
　　2）SEM结果表明，蚕丝纤维经过脱胶处理后，蚕丝纤维表面干净整洁，纤维松散，蚕丝织物增强PLA复合材料中纤维与树脂之间的界面结合较好，蚕丝纤维排列比较整齐，基体的连续性较好，纤维与基体之间结合更为紧密，表明脱胶处理有利于提高蚕丝织物增强复合材料的力学性能。
　　3）热压温度对蚕丝增强PLA复合材料的力学性能有很大影响，其热压温度在165℃时，力学性能最好。
　　4）热重分析结果表明，与纯PLA相比，蚕丝增强PLA复合材料的热性能降低，脱胶处理的蚕丝增强复合材料比未脱胶蚕丝复合材料表现出相对较高的热稳定性。
　　
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