一种中温快速热固化单组份环氧胶制备
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摘要：采用液体双酚A型环氧树脂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、咪唑类固化剂、碳酸钙、KH-560、气相二氧化硅、稳定剂等为原料，制备了一种中温快速固化的环氧胶粘剂，并研究了季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、咪唑类促进剂、碳酸钙等填料对环氧胶粘剂表干和粘接等性能的影响。结果表明：当双酚A型环氧树脂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、咪唑类固化剂质量比为100：75：3，碳酸钙用量为40%，固化条件为80℃/30min时，可得到粘接强度为23MPa，稳定性和耐候性优异的高性能中温快速固化环氧胶粘剂。
关键词：中温快速固化，环氧结构胶，高剪切强度
中图分类号：TQ645.5+6文献标志码：A 文章编号：1001-5922（2019）00-0129-04
随着经济的快速发展，电子产品的更新换代如此之快，特别是电子电器行业流水线生产中精密元器件的固定、粘接，提出了更高的要求，固化溫度低，加热时间短，粘接力高，便于生产施工，满足工业化效率。同时降低能源消耗，对环境友好型，兼顾社会经济效益。
环氧胶粘剂自身优异的粘接和电气性能，使其在电子元器件粘接密封中被广泛应用。其中低温快速热固化单组份环氧胶粘剂具有粘接强度高、可实现中温（50-100℃）快速固化、收缩率小、无多余副产物等优点，一直是环氧胶粘剂行业研究的重点和热点。
本文研究了双酚A型环氧树脂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、咪唑类固化剂合理搭配，使得固化条件为80℃/30min，通过碳酸钙的补强作用，可得到粘接强度为23MPa中温快速固化环氧胶粘剂，此环氧胶粘剂主要应用于LED透镜粘接，以及摄像模组CCD/CMOS边框的粘接，对温度敏感的元件的粘接。
1实验部分
1.1主要原材料
液体双酚A型环氧树脂850S（南通星辰合成材料有限公司），PN-23（日本味之素精细化学株式会社），季戊四醇四-3-巯基丙酸酯GLl405-W（广州格凌贸易有限公司），γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560（湖北新蓝天新材料有限公司），重质碳酸钙（东莞市三丰化工有限公司），疏水性气相二氧化硅AEROSIL R202（德固赛），稳定剂自制。
1.2仪器与设备
KXJ-2型行星搅拌机，广州市浦林日化装备有限公司;U了M-4104型电子万能试验机，深圳三思纵横科技有限公司;DV2T型旋转黏度计，Brookfield公司;KXJ-5型行星式搅拌混合机，无锡科越化工机械厂;ZYWC-200V型高速分散搅拌机，深圳中毅科技有限公司。
1.3单组份环氧胶粘剂的制备
将液体双酚A型环氧树脂850S、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯GLl405-W、重质碳酸钙、R960、KH-560按一定比例加入到高速行星搅拌机中，在真空度不低于-0.08MPa、温度为28℃的条件下搅拌2h，待其搅拌均匀，抽真空搅拌均匀，按一定比例加入稳定剂、PN-23，抽真空搅拌均匀，出料分装，置于-20℃环境中。
1.4性能测试
1.4.1胶层表干测试：将胶液放入一定温度的烘箱中，用无水乙醇擦净手指端部或玻璃棒，每隔lmin轻触胶面，读取直至无试样粘附在手指或玻璃棒上的时间。从起始时间到无试样粘附在手指上的时间为表干时间;
1.4.2黏度测试：环氧胶粘剂常用旋转黏度计法，本研究按照GB/T2794-1995标准测试。将配制好的胶液放置在25℃恒温箱中1h，使用旋转黏度计在不同转速下测试胶液的黏度;
1.4.3冷热冲击：将测试工件放入高低温测试试验箱，通过设置程序-40℃1h/100℃lh变循环测试进行检验胶粘剂性能;
1.4.4拉伸剪切强度：按照GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）标准。采用电子万能试验机进行测试;
1.4.5高温高湿测试：按照GB/T2423.50-2012恒定湿热元器件加速老化实验进行测试。
2结果与讨论
2.1中温环氧胶粘剂基础胶液的制备
2.1.1固化剂对胶液体系表干性能的影响
在环氧胶粘剂体系中，环氧树脂只有通过和固化剂发生交联反应，形成三维网络结构，才能起到粘接效果，因此固化剂的种类和用量确定十分关键。本研究采用固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯，通过将液体双酚A型环氧树脂850S与四官能度硫醇按照表1比例配制，测试环氧体系不同条件下的表干时间来确定固化剂的最佳用量，结果如表2。
在表1的基础上测试各组分的表干时间。
由表2可知，在同等条件下，随着硫醇固化剂用量的增加，胶液体系的表干时间先减小后增大。这是因为开始少量的固化剂无法引发所有的环氧树脂发生反应，表干时间较长;随着硫醇固化剂用量的增加，越来越多的环氧树脂发生反应，表干时间也随着减少;但后期随着固化剂用量的持续增大，环氧树脂反应速率过快，使得部分树脂来不及反应，表干时间又开始增加。同时由表2可知，温度升高和促进剂的加入能够缩短环氧树脂的反应时间，提高环氧树脂固化效率。当m（环氧树脂）：m（固化剂）=100：70～80%时环氧树脂表干时间最短，固化剂用量达到最佳。
2.1.2促进剂对胶液体系固化性能的影响
从环氧树脂表干时间测试中可知促进剂的加入可进一步提高环氧树脂的反应速率，同时咪唑类固化剂作为一类快速固化剂，也是硫醇体系的良好固化促进剂，因此本研究采用固化促进剂为PN-23，按照表3配比对固化促进剂的用量进行讨论。
环氧胶在85℃不同固化时间的剪切强度如表4。在同等条件下，随着固化促进剂用量的增加，剪切强度出现先升高后降低，随着固化时间的延长，剪切强度不断增大。在同等固化条件下，少量促进剂的加入，只能使一部分环氧树脂发生反应，剪切强度较低，随着促进剂用量的增加，越来越多的环氧树脂发生反应，胶液的剪切强度增加，但随着促进剂的用量增加，单位体积内的反应活性中心过多，形成爆聚反应，阻碍了活性中心以外的反应，使得活性中心之间的交联密度降低，胶水内聚力降低。此外固化时间的延长，使得活性中心之间的反应更进一步充分反应，活性中心之间的交联密度增加，剪切强度由低到高的递增。在实际应用中要选择合适的促进剂使用量，这样可以很好的均衡活性中心的反应速度以及活性中心之间的交联密度，使粘接效果达到最大。 2.2填料对中温环氧胶使用性能的影响
2.2.3碳酸钙对中温环氧胶剪切性能的影响
环氧胶粘剂体系中加入填料可以改善机械性能和降低成本。填料本身的性质、颗粒大小和添加量对改善效果有重要影响。本文实验中主体树脂双酚A型环氧树脂由于分子链中含有极性基团，极性较大，影响了胶体的耐热、耐水性能，所以需要加入无机填料来改善。环氧胶粘剂的填料主要有活性填料和惰性填料两种。活性填料是经过表面改性的具有活性的填料，如轻质纳米CaCO3，钦白粉Ti02等，而惰性填料是颗粒比较大的未经表面改性的非活性填料，如滑石粉、重质CaCO3等。而填料的含水量，平均粒径，吸油值，比表面积，表面改性等是影响低温固化环氧胶粘剂的重要因素。
本实验选用表面未改性的重质CaCO3增强填料进行试验，研究了重质CaCO3对中温固化环氧胶粘剂剪切强度的影响，优选出合适添加量重质CaCO3。
用添加不同质量分数碳酸钙并分散均匀的胶液制作A1-A1剪切片，并在85℃下固化30min进行剪切强度测试，测试结果如表5。由表5可知，碳酸钙的加入对环氧胶的剪切强度具有增强效果，并随碳酸钙用量的增加，呈现先增大后减小的趋势，并且当填料用量超过45%时剪切强度开始下降。出现这种现象的原因是少量的碳酸钙填料填充在环氧树脂中，能均匀分散在胶液的分子内部使应力均匀分布，粘接强度增大，但当填料量用量继续增加时，填料颗粒会出现“团聚”的现象，环氧树脂在整个胶液中占的比例减少，导致胶液与粘接的面积也减小，出现环氧树脂固化交联密度低结合不紧密就会出现剪切力下降的现象，实际生产中可根据使用场景和性能要求进行调整。
2.2.4气相二氧化硅对中温环氧胶黏度的影响
在涂胶中，要求胶水具有不同的黏度同时保持一定的形态特性，不发生流挂现象。添加气象二氧化硅（触变剂）可以保证环氧胶粘剂有一定的流动性又在固化成形过程中保持一定形态的特性。触变剂在一定的剪切速率作用下，流体剪切应力随时间延长而减小。触变剂一般是一种具有很大表面积的不溶性添加剂。触变剂加入使体系中分子或其他粒子的布朗运动速度减慢甚至停止，这是因为触变剂可以使流动状态的主体树脂形成一个连续的网络结构。气相二氧化硅之间有氢键缔合作用，可以形成三维网状结构。所以当体系中加入气相二氧化硅时，网络结构的存在使得体系黏度急剧上升。但一旦受到剪切力作用，网状结构被破坏，体系的黏度降低。剪切力一旦消失，气相二氧化硅的三维网状结构重新形成，体系的黏度再次迅速升高。
本实验选用疏水性气相二氧化硅（R202聚二甲基硅氧烷表面改性的）进行实验，气相二氧化硅添加量对胶粘剂黏度的影响。
从图1可以看出，随着气相二氧化硅添加量的增加，胶粘剂黏度急剧上升。整体来看，由于气相二氧化硅增稠作用，加入少量气相二氧化硅就具有明显的增稠效果，具体的使用场景可以根据要求调试。
2.3中温环氧胶的综合性能
2.3.1中温环氧胶的耐温性能
在85℃、85%湿度条件下测试AL-AL剪切强度数据如下所示
由表6可知，在85℃、85%湿度条件下测试，随着时间的增加，剪切强度由高降低并保持不变。恒定湿热加速老化进行到50h时，一方面由于环氧胶粘剂与被粘铝材两种材料的线膨胀系数不一，环氧胶层与被粘铝材发生热膨胀，而胶体的热膨胀内应力在粘接缝边缘、胶层中的空穴、界面层的空穴（由于润湿性引起的）等容易产生应力集中的地方超过此处的界面粘接力，导致出现微观的裂口，剪切强度下降;另一方面由于在85%的湿度情况下，粘接缝边缘的地方有微量的水吸附，渗透进胶体的浅表层，导致胶体内聚力中氢键的破坏，内聚力降低，进而导致剪切强度的降低，由于两方面因素的协同作用加速胶体的老化，随着时间的增加到400h时，剪切强度进一步降低并保持不变。这是由于上述两方面的原因对胶体的内聚力破坏都是有一定限度的破坏，没有完全破坏胶体本身的内聚力，从而使最终胶体耐老化性能保持比较好的状态
2.3.2中温环氧胶的耐候性能
由表7可知，在同等的-40℃1h/100℃1h变循环测试下，随着变循环测试的次数增加，剪切强度由高降低并保持不变。冷、热交变循环进行到50次的时，由于环氧胶粘剂与被粘铝材两种材料的线膨胀系数不一，环氧胶层与被粘铝材发生多次冷收缩和热膨胀，在粘接缝边缘、胶层中的空穴、界面层的空穴（由于润湿性引起的）等地方产生应力集中，应力集中的内应力超过胶体的内聚力，导致出现微观的裂口，剪切强度下降9%。随着变循环次数增加到250次时，剪切强度下降了35%，并保持不变。当应力集中的内应力不再超过胶体的内聚力时，微观的裂口不再继续扩大，并保持不变，由于固化后胶体中的聚硫醇是弹性体，使得胶体的内聚力远超高低温测试引起应力集中的微观裂口，环氧胶粘剂本体的内聚力強度很高，碳酸钙的补强材料加持使得耐高低温性能保持的比较好的状态。
本文自制了一种中温快速固化的环氧胶粘剂，并研究了固化剂、固化促进剂和填料对其性能的影响，结果表明：
（1）当双酚A型环氧树脂、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、咪唑类固化剂质量比为100：75：3时，得到可80℃/30min快速固化的环氧胶粘剂。
（2）碳酸钙的加入可以提高环氧胶粘剂的粘接性能，气相二氧化硅的加入可以调节体系黏度。当碳酸钙用量为45%时，环氧胶粘剂的剪切强度最高为23MPa，在85℃/85%湿度下600h、在-40℃lh/100～lh高低温冲击下300后剪切强度可保持60.86%（14MPa），可满足长期使用需求。
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