超疏水表面仿生原型制备技术研究分析

来源:用户上传      作者:

　　摘 要：超疏水表面（superhydrophobic surface）是指水滴静态接触角>150°且滚动角<10°的材料表面，广泛应用于自清洁、防腐蚀、疏水抑冰与船舰减阻等诸多工程领域。基于仿生工程学原理，人们对典型超疏水仿生原型进行广泛研究，以期获取超疏水表面研制的理论基础。从呈现超疏水润湿现象的典型动植物体表入手，综述其表面微形貌结构特征对超疏水润湿特性的影响机制，介绍材料表面超疏水润湿行为量化表征的数学模型;重点关注仿生超疏水表面制备技术的最新研究进展，包括传统制备方法与3D打印制备技术，以及超疏水表面制备样件的功效表征;分析指出仿生超疏水表面的低成本、大面积、功效持久性是该领域未来发展的重要方向。研究成果可加深学者对超疏水润湿特性的认知，推动超疏水表面仿生研制新思路、新方法、新技术的发展。
　　关键词：材料表面与界面;润湿特性;仿生原型;3D打印技术;超疏水表面
　　中图分类号：TB17;Q811.1;TB39   文献标识码：A   doi：10.7535/hbkd.2020yx01001
　　Abstract：Superhydrophobic surface can cause a water droplet to show a static contact angle >150° and a sliding angle <10°， which is widely used in many engineering fields， such as self-cleaning， anti-corrosion， hydrophobic ice suppression and ship drag reduction. Based on bionic engineering principle， scholars have comprehensively researched many typical superhydrophobic bionic prototypes， with the purpose of obtaining the theoretical basis for the superhydrophobic surface development. In this review， based on the typical prototypes （animals and plants） of showing the phenomena of superhydrophobic wettability， the effect of morphology/structure characteristics on the superhydrophobic wettability properties is reviewed， and mathematical models used to quantify superhydrophobic wettability of material surface are introduced. We especially focus on the recent progress in bionic preparation technology of superhydrophobic surface， mainly including traditional preparation methods and 3D printing technology， and wettability quantification of fabricated superhydrophobic surface. Meanwhile， we point that low cost， large area and durable effect of bionic superhydrophobic surface are the important development direction in near future. This review enriches the further understanding of superhydrophobic wettability， and promotes the development of new ideas， new methods and new technologies in superhydrophobic surface preparation.
　　Keywords：material surface and interface; wettability; bionic prototype; 3D printing technology; superhydrophobic surface
　　 超疏水表面（superhydrophobic surface）是指在微納复合结构与特殊表面物质共同作用下呈现疏水功能的材料表面，其水滴静态接触角>150°且滚动角<10°[1-4]。自然界中，许多动植物表面具有优异的超疏水润湿特性，诸如荷叶、猪笼草叶笼滑移区、花生叶片、玫瑰花瓣、水黾足掌、沙漠甲虫表皮、蝴蝶翅膀等[5-6]。超疏水润湿现象受到普遍关注并逐步成为研究热点，由此研制的超疏水表面被广泛应用于防腐、自清洁、建筑防水、流体减阻、防污等诸多工程领域[7-8]。一方面，人们不断探究自然界中动植物表面的微形貌结构与超疏水表面润湿特性之间的关系，建立基本润湿模型和数学方程;另一方面，随着研究的不断深入，科研人员已不局限对于超疏水表面高疏水性能的追求，更希望通过构建特定润湿模型和获取新型制备方法，实现超疏水表面的低成本制备与功效持久性。基于对自然界中超疏水原型的探究和超疏水模型（Wenzel模型和Cassie-Baxter模型）的理论分析，可通过低表面能物体表面粗糙化处理或粗糙表面低表面能修饰实现超疏水表面制备，所对应的具体方法主要有刻蚀法、模板法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法等[9]。但现阶段超疏水表面依旧存在制备工艺复杂度高、因微纳形貌结构易遭破坏而导致功效耐久性低等问题，如何解决这些问题已成为该领域未来长时间内所面临的主要难点。 　　
　　3D打印是近年来兴起的一种增材成型技术，具有快速化、精准化、个性化等优点，与生物材料天然形成过程具有高度相似性，可调控精细结构打印。诸如荷葉、猪笼草叶笼滑移区等超疏水仿生原型的表面粗糙度（Ra值）为2～3 μm，3D打印技术在打印精度方面得到飞速发展，已由毫米级提高至亚微米级，在技术成熟程度方面可实现上述超疏水表面微形貌结构的精准打印。随着中科院王晓龙团队采用数字光处理3D打印技术构筑不对称微结构实现了基于湿度刺激的水凝胶器件制备和驱动变形[10]，以及南加州大学YANG课题组受贝壳珍珠层结构启发，利用电场辅助3D打印技术构建出高强度的珍珠层三维多级结构[11]，3D打印技术正逐步应用于仿生原型高精度制备，其在仿生超疏水原型制备方面也逐步成为可能。本综述从典型动植物超疏水仿生原型的表面微形貌结构与机理入手，介绍形貌结构特征与超疏水润湿特性的关系，以及表面润湿行为基本表征模型和超疏水润湿特性数学模型;重点关注仿生超疏水表面制备技术的最新研究进展，并对未来需要关注的研究方向进行分析，以期加深人们对超疏水润湿特性的认知，促进超疏水表面仿生原型制备新思路、新方法、新技术的发展。
　　1 超疏水仿生原型
　　1.1 荷叶表面超疏水润湿特性
　　洒落在荷叶上的水滴会自动聚集成水珠（见图1 a）、图1 b）），因荷叶表面具有超疏水润湿特性，水珠滚落时将荷叶表面的灰尘带离，从而实现自清洁效应。研究发现，荷叶表面分布着平均直径为5～9 μm的微米级乳突，在乳凸间存有大量空气，有效地阻止水对荷叶的浸润，并且乳突表面覆盖着直径50～70 nm的纳米级蜡质晶体，在微纳粗糙结构和低表面能的共同作用下，荷叶表面呈现超疏水润湿特性。天然雨滴直径100～6 000 μm，远大于荷叶表面乳凸距离，故水滴与荷叶表面接触时，水滴位于乳凸顶部。乳凸（见图1 c）、图1 d））、蜡质晶体（见图1 e））形成大量凹槽，使水滴不会浸入凹槽内部，只与表面接触，荷叶表面这种微纳分级结构及材料低表面能特性共同形成了荷叶效应（Lotus effect）[12]。
　　表面结构的粗糙特性在“荷叶效应”中占主导地位，致使荷叶静态接触角为164°和滚动角为3°[13]。从荷叶表面的微纳分级结构入手，科研人员以此为仿生原型开始研制超疏水表面。YANG等[14]以金属镍为基底，以聚合物为模板，复制了荷叶的表面纹理，然后采用电化学沉积法样件表面镀上一层薄金，成功制备了仿生石墨烯超疏水薄膜，并对薄膜表面形貌进行研究，发现超疏水薄膜表面存在微纳尺度的致密凸起结构。LEPORE等[15]采用模板法复制荷叶表面微观结构，发现若表面含致密性凸起，接触角可达（149.0±3.8）°;若表面分布为反向凹陷点，则接触角度仅为（124.2±1.8）°;若直接复制荷叶表面微纳分级结构，可使接触角提高到（150.5±3.7）°。基于荷叶效应，研究人员采用多种技术手段研制了超疏水表面，但仍面临诸多困难，如制备条件苛刻、生产工艺复杂、功效耐久性低等。
　　1.2 猪笼草叶笼滑移区超疏水润湿特性
　　猪笼草生长在土壤贫瘠地区，依靠位于叶片末端的叶笼捕集昆虫并将其消化成为其生长所需的养分元素，因其叶笼独特的形貌结构与捕食昆虫功能受到学者广泛关注，相关研究主要集中在形貌结构表征、捕食昆虫效率、抑制昆虫附着机理、功能表面仿生研制等方面[16-17]。基于明显差别的宏/微观形貌结构和功能特性，猪笼草叶笼可以分为盖子、口缘、滑移区和消化区等4部分（见图2 a））。穹顶状盖子能够保护叶笼内部免遭雨水、灰尘等异物的侵染，还能有效防止猪笼草内部的消化液蒸发;近期研究发现盖子可充当弹弩，在雨滴的引发下产生扭杆弹簧式振动，致使昆虫弹落至叶笼底部[18]。口缘存在密集孔状蜜腺并由朝向叶笼内部延伸的辐射状沟脊构成，呈现各向异性和湿滑特征，能够吸引蚂蚁、苍蝇等昆虫并促使其滑移至叶笼底部[19]。滑移区覆盖着由微米级月骨体和纳米级蜡质晶体组成的复合结构，这种微纳形貌结构能够有效抑制昆虫附着功能并呈现低黏附超疏水特性[20-22]。消化区密布能够分泌蛋白酶、几丁质酶、有机酸等物质的消化腺，可将捕获的昆虫消化成氮磷等生长所需的营养元素并传输至根部[23]。
　　
　　宏观形貌下滑移区呈现较为洁净的景象，表明具有低黏附超疏水现象，预示其可以作为仿生原型用于超疏水表面仿生研制，已有科研人员开展了润湿行为、超疏水机理等方面的研究。KUMAR等[24]测试了极性/非极性液滴在红瓶猪笼草滑移区的润湿行为，接触角最高可达160°，表面自由能低至4 mN/m，预示具有较强超疏水特性;滑移区由月骨体和蜡质晶体组成的微纳复合结构决定了其超疏水特性，其中蜡质晶体发挥主要作用[25]。红瓶（N.alata）、米兰达（N.miranda）、印度（N.khasiana）等3种猪笼草滑移区对水滴的接触角介于128°～156°，基于月骨体、蜡质晶体的结构特征（见图2 b）、图2 c）），采用Cassie-Baxter模型分析了形貌结构对接触角的影响规律，指出不同种属猪笼草滑移区的接触角存在差异是源于结构参数不同而导致液-固接触面积的不同[26]。以滑移区为仿生原型研制超疏水表面的工作已得到开展，主要采用制备微孔结构并注入润滑液的仿生研制思路。WONG等[27]以特氟隆（Teflon）为原材料在基体表面制得蜡质晶体微纳孔状结构，并以氟化液FC-70作为填充微纳孔状结构的润滑液，制得低表面能润滑液注入式微孔结构超滑表面（slippery liquid-infused porous surface），测试结果显示该表面对水、油的滚动角分别为3°和5°，呈现较强的疏水、疏油、抑霜冰特性。ZHANG等[28]以滑移区微纳形貌结构为仿生原型在镁铝合金表面构筑了双层疏水抑冰抗腐蚀结构，底层为与基体致密牢固结合的层状双金属氢氧化物，表层为多孔纳米片状结构并填充润滑液，该仿生超疏水表面赋予镁铝合金优异持久的疏水、抑冰和抗腐蚀功能。现阶段，多采用激光微纳加工、刻蚀、喷砂-电刷镀等方法在金属基材表面制备微纳复合结构，再用电化学沉积法修饰低表面能物质，实现金属基材表面的超疏水润湿特性，但制备过程中涉及的电化学沉积提高了工艺复杂程度并产生了环境污染。金属基材表面制备滑移区微纳分级结构（仿生原型），结合润滑液注入式超疏水表面制备的理论基础，形成金属基材超疏水表面研制的新技术，将会是超疏水表面仿生制备的重要研究方向。 　　1.3 蝴蝶翅膀的超疏水润湿特性
　　蝴蝶为适应栖息环境，依靠自然进化形成了具有超疏水润湿特性的翅膀。研究发现，蝴蝶翅膀的鳞片间肋呈弯曲褶皱并分布彼此平行的纵向隆脊，使得相邻脊脉形成了微纳复合结构（见图3[29]），结合翅膀表面的低表面能蛋白物质，使翅膀表面呈现显著的超疏水润湿特性[30-32]。当水滴滴落到蝴蝶翅膀表面时，可以将大量的空气困于微纳复合结构中，由此形成空气膜层，使水滴与翅膀表面不能充分接触，进而无法沾湿蝴蝶翅膀。
　　蝴蝶翅膀的微纳复合结构为超疏水表面研制提供了典型的仿生原型。采用化学腐蚀铝铜锌多晶金属表面，利用氟碳硅烷对刻蚀获得的粗糙化表面进行低表面能处理，获取仿蝴蝶翅膀的超疏水表面，水滴静态接触角>150° [33]。以蝴蝶翅膀为仿生原型，利用氟碳树脂修饰光滑的钛基材料，得到接触角为103°的疏水表面，经喷砂-酸蚀处理再经氟碳树脂低表面能修饰后，接触角可提高至156°[29]。表面粗糙化处理与低表面能修饰后的钛基材料表面形成了类蝴蝶翅膀表面微纳结构的蜂窝状超疏水结构，呈现优异的耐环境破坏性和自清洁效应。蝴蝶翅膀的疏水润湿特性取决于其表面的微纳复合结构和表面蛋白材料的低表面能特性，显示了表面微纳复合结构与材料低表面能特性共同耦合作用下对超疏水功能的影响机制，为超疏水表面仿生研制提供了明确的指导理论。
　　除以上典型超疏水仿生原型外，如图4所示[34-35]，水黾足掌、花生叶片、壁虎脚掌等都具有超疏水润湿特性。水黾足掌由无数直径在微米级的针状刚毛组成，刚毛表面存在大量精细的纳米级凹槽，微纳复合结构与表面密布蜡质层的协同作用赋予水黾足掌非凡的超疏水润湿特性，可在水面上产生相当于自身体重15倍的支撑力，使水黾轻易地在水面上站立和行走[36]。豆科植物花生叶片可使水滴呈现151°的静态接触角，但与低黏附超疏水润湿特性的荷叶不同，水滴能够牢固附着于花生叶片，这是由于花生叶片表面特殊的微形貌结构使其具有高黏附超疏水润湿特性，黏附力高于80 μN[34]。壁虎能够在材料表面自如行走，源于其足掌特殊的形貌结构能够与材料表面产生较强的范德华力，而脚掌较强附着功能的持久性发挥得益于其具有自清洁效能。研究发现，壁虎脚掌具有微纳尺度的天然角质刚毛结构，促使其呈现优异的超疏水润湿特性，接触角可达160.9°，進而赋予自清洁功效[35]。这些典型的超疏水仿生原型已受到人们的广泛关注，以期获取超疏水表面研制的指导理论。
　　科研人员已研制出利用表面张力在水面行走的仿生水黾机器人，该机器人具有4条支撑腿和2条划水腿，具有超疏水润湿特性的腿部结构是由低表面能材料Teflon修饰的不锈钢丝（直径0.33 mm）制成[37]。花生叶表面同时具有超疏水和高黏附特性，水滴在花生叶表面的接触角为（151±2）°，依据花生叶表面特殊的浸润特性，利用PDMS与固化剂的混合物制得具有花生叶片反结构的模板，采用有机材料注模复制花生叶片微纳复合结构并利用低表面能物质氟硅烷修饰，获取仿花生叶片的高黏附超疏水结构[38]。以壁虎脚掌微形貌结构为仿生原型，利用金相砂纸打磨聚偏氟乙烯表面获取粗糙结构，并进行低表面能物质全氟辛基二甲基氯硅烷修饰，制备出超疏水表面，水滴接触角高达153.2°且具备高黏附特性，倾斜角度高于90°仍不能使水滴滚落[39]。
　　对超疏水仿生原型的研究尽管已比较普遍，但由于超疏水表面的制备仍存在工艺复杂度高、易导致环境污染等问题，仍需要对自然界存在的典型超疏水仿生原型进行研究，揭示微纳复合形貌结构对超疏水润湿特性的作用机理，以期获取研制超疏水表面的新原理和新方法，为超疏水表面仿生研制提供重要的理论基础。
　　2 超疏水润湿特性理论模型
　　2.1 Young氏方程[40]
　　液体在固体表面产生的接触角是衡量润湿特性的重要标准，接触角是固、液、气3界面之间表面张力平衡的结果（见图5），张力平衡时体系总能量趋于最少，固体表面上的液滴处于稳定状态。光滑固体表面的液滴接触角可通过Young氏方程得到，即cos θe=（γsg-γsl）/γgl，式中γsg，γsl，γgl分别为固/气界面 、固/液界面 、液/气界面的表面张力，θe为材料表观接触角。接触角<90°为亲水性表面，>90°为疏水性表面，>150°为超疏水表面。然而并不存在理想的光滑固体表面，因此有2种理论用于研究粗糙表面的润湿特性。
　　2.2 Wenzel模型和Cassie-Baxter模型[41]
　　从热力学角度来看，Wenzel模型和Cassie-Baxter模型是分别对Young氏方程进行修正并引入表面粗糙度得到的。Wenzel模型认为当液滴与固体表面接触时液滴能够将粗糙表面的凹槽完全浸没（见图5 b）），呈现完全润湿状态;基于表面润湿过程的黏结力平衡，将表面粗糙度与液体接触角关联且引入粗糙因子r加以修正，提出了Wenzel方程cos θw=r cos θ，其中ωw为液滴完全润湿粗糙表面的接触角，θ则为液滴在理想平坦表面的接触角。Wenzel方程表明，粗糙度能够增强材料表面的疏/亲水特性，材料表面为亲水物质时，粗糙度增加能够使其更加亲水;材料表面为疏水物质时，粗糙度增加能够使其更疏水。在Cassie-Baxter模型（见图5 c））中，认为接触面是由液滴与固体表面沟槽、液滴与固体表面沟槽内空气接触等2部分组成，据此得出cos θc=f cos θe+f-1，其中θc是表观接触角，θe是本征接触角。该模型假定超疏水表面具有固-气-液3相的接触形式，认为减小固-液接触面积可增加固体表面与水的接触角，即提高固-气接触面积所占百分数会增强固体表面的疏水性。通过震动、电场、压力等外部刺激可使液滴从Wenzel接触状态转变到Cassie- Baxter接触状态。纳米柱状结构表面可使该2种状态共存，这源于纳米柱状结构的高度、节距、固有接触角、纳米液滴撞击表面速度皆可有效地影响2种状态之间的存在。 　　以上所述基本理论及模型为仿生超疏水表面的研制提供了明确的指导理论，人们据此不断改进超疏水表面制备方法，以期获取工艺复杂度低、功效耐久性高的超疏水表面制备技术。
　　3 超疏水表面仿生制备方法
　　微观形貌结构是影响液滴在固体表面润湿现象的关键因素，因此超疏水表面的制备方法主要是在具有微纳形貌结构的粗糙表面修饰低表面能物质，或在疏水材料表面构筑微纳尺度的形貌结构。众多科研人员据此形成了多种超疏水表面制备方法，诸如刻蚀法、模板法、静电纺丝法、溶胶-凝胶法、电化学沉积法等，但仍存在制备工艺复杂度高、因微纳形貌结构易遭破坏而导致功效耐久性低、制备过程产生严重环境污染等问题，如何解决这些问题已成为该领域未来长时间内所面临的主要难点。
　　3.1 生物模板技术
　　生物模板技术[42]是采用超疏水仿生原型的表面微纳分级结构为模板，将其复制到聚合物表面以获取微纳分级结构的反结构（见图6），该技术具有重复性强、操作简单、可规模化生产等特点，可分为软模板技术与硬模板技术。硬模板技术通常采用材料内表面或外表面为模板，将超疏水制备材料注入模板，通过控制化学反应或电化学反应的时间除去模板，便可获取具有超疏水润湿特性的表面微纳复合结构。硬模板技术制备超疏水表面过程中涉及强酸、强碱除去模板，容易導致对微纳复合结构的破坏。软模板技术通常选用由表面活性分子聚集而成的胶团等作为模板，能提供处于平衡状态的空腔，超疏水制备材料可透过空腔壁进出，能够克服硬模板技术存在的弊端。
　　现阶段，普遍采用荷叶作为生物模板制备超疏水表面。SAHOO等[43]将聚二甲基硅氧烷模板（PDMS）预聚体压印在荷叶表面，通过化学反应剥离预聚体，得到荷叶表面的反相结构，再以反相结构为模板微接触压印高分子超疏水材料，最终获取与荷叶表面微纳形貌结构完全一致的仿生疏水表面。荷叶表面反相结构的制备，已形成多种较为成熟的技术，诸如紫外光纳米印刷技术、硅铸模剂涂覆技术、离子喷射技术等，可精确制得荷叶表面微纳形貌结构的反相结构[44-45]。生物模板技术面临的主要难点在于荷叶、稻叶、水黾足掌、壁虎脚掌等生物材料表面的平整度低，不易大面积制备，并且难以制备复杂的表面微形貌结构。
　　3.2 阳极氧化技术
　　阳极氧化技术是较为常见的表面处理技术，可通过控制电流、电压、环境温度等试验条件实现微观形貌结构制备的精确控制[46-47]，通常包括电抛光、阳极氧化和表面疏水处理3个步骤。该技术具有适用性强、制备成本低、操作简便等特点。近年来，大多科研人员不再局限于制备单一整齐的超疏水表面，而是尝试制备具有微纳复合结构的超疏水表面，这使表面更加粗糙，也更易提升超疏水功效。多孔阳极氧化铝膜是阳极氧化技术制备超疏水表面模板的首选材料，这源于该材料表面具有独特易形成的微纳复合结构，并呈现结构可调控性、良好耐热性与化学稳定性。
　　 采用阳极氧化技术已在铜基表面制备出氢氧化铜纳米针尖阵列，经过低表面能修饰后呈现良好的超疏水效果，水滴接触角可达172°，同时具有良好的疏油功能[48]。相同的方法已被扩展到铝基材料，先在铝基表面制备微米级孔洞阵列，再采用等离子体刻烛方法构建纳米尺度的粗糙结构，经低表面能修饰后的水滴接触角由152°提高到157°，呈现较强的疏水、疏油与抑霜冰特性[49]。阳极氧化技术作为一种简易金属表面处理方法，在工程领域内常用于构建具有超疏水润湿特性的功能表面，但制备过程中强酸强碱（如磷酸、氢氧化钠）限制了其广泛使用。其存在微纳复合结构所产生的随机性与无序性，不利于超疏水润湿功效的进一步提升。为增强铝基超疏水表面的稳定性，学者需要对制备的铝基超疏水表面的力学强度、持久性、稳定性等性能进行系统评估和整体优化。基于阳极氧化技术制备铝基超疏水表面的研究已取得显著进展[50-51]，但由于该技术存在不足而导致明显的应用局限，后续研究需要解决所制备的铝基超疏水表面的微纳复合结构的稳定性与功效耐久性。
　　3.3 层层自组装法
　　层层自组装法（见图7 a）、图7 b））是通过阴阳离子吸附或浸泡使带有电荷的粒子、胶粒、分子等层层吸附组装到基底表面，通过控制溶液浓度、吸附次数调控基底所成膜层的微纳复合形貌、膜层厚度、膜层均匀度等，形成具有功效耐久的超疏水润湿特性材料表面。层层自组装技术对基体表面进行等离子体处理，首先形成具有负电荷的表面并将其浸入带有正电荷的聚电解质溶液中，待形成一层聚电解质膜后浸入负电荷溶液中，通过沉积获取复合膜，然后进行低表面能含氟润滑油填充，最终获取功效持久性相当显著的超疏水功能表面[52]。调控层层自组装技术参数，同时结合低表面能物质修饰技术，学者已制备出多种超疏水润湿特性优异的功能材料表面。
　　采用该技术，UEDA等[53]已制备出超疏水功效优异的树莓状颗粒薄膜（见图7 c））。其是先将玻璃表面氨基化处理后沉浸到二氧化硅微球（微米级直径）溶液中形成微米级粗糙结构，再将表面沉积二氧化硅微球膜层的玻璃沉浸到二氧化硅微球（纳米级直径）溶液中制备出纳米级粗糙结构;调控沉浸次数与二氧化硅微球直径，可在玻璃基底形成超疏水润湿特性显著的二氧化硅微球膜层，水滴接触角可达169°，接触角滞后小于5°。BRAVO等[54]釆用相似方法，通过控制二氧化硅微球的粒径、沉浸次数，制备出透光率高达90%的超疏水性二氧化硅微球膜层，水滴接触角可达161°，接触角滞后<10°，呈现优异的自清洁效应。赵昕悦等[55]采用层层自组装技术与低表面能物质修饰技术，在棉织物表面制备出具有粗糙结构的二氧化硅微球薄膜，呈现良好的疏水性，水滴接触角>150°，接触角滞后<10°。
　　 层层自组装技术逐步成熟，所形成的超疏水润湿特性材料表面具有良好的透明性与自清洁效能，在建筑玻璃、汽车挡风玻璃、陶瓷绝缘、航空航天部件等方面获得广泛应用，但仍存在制备成本高昂、膜层形成效率低、不易大面积制备等不足。 　　3.4 静电纺丝技术
　　静电纺丝技术是利用直流电场作用在聚合物溶液表面，克服表面张力并形成带电射流，以此在基底表面制备微纳尺度的纤维结构（见图8[56]）;通过调控技术参数与聚合物溶液浓度，可在短时间内产生大量形状与尺寸各异的微纳纤维结构，已被广泛用于超疏水表面制备[57-58]。采用该技术，汤玉斐等[59]以聚苯乙烯-b-二甲基硅氧烷为聚合物溶液获取由纳米织物纤维结构组成的超疏水薄膜，纳米织物纤维结构的直径为150～400 nm，水滴接触角高达163°，滚动角为5°;随后通过激发化学气相沉积[56]，制备了厚度均匀的氟化聚合物纤维涂层，接触角高达175°，并发现氟化聚合物纤维直径越小，涂层的超疏水功效就越显著。进一步研究获知[60]，以聚丙烯为聚合物溶液制备的微纳纤维膜层仍具有显著的超疏水功效，其接触角>160°，并且普遍适合各类基底材料。
　　
　　静电纺丝技术作为一种新兴技术，设备操作简单，可精确调控纳米纤维表面形貌，能够实现微米-纳米双级结构自组装，从而获得超疏水微纳纤维表面结构。利用该技术制备的微纳纤维表面形貌及其物理性质接近于天然纤维超疏水材料，因此受到越来越多的关注。基于静电纺丝技术制备的微纳纤维膜层具有独特的浸润行为，以及优异的防污抗腐蚀、防雾冰等性能，在自清洁表面材料、油水分离材料、防水织物等领域具有广泛应用前景，但由于其基底材料物化特性的强烈选择性，仅有部分静电纺丝微纳超疏水纤维得到工业应用。
　　3.5 3D打印技术制备超疏水表面
　　3D打印是近年来兴起的一种增材成型技术，在打印精度方面得到飞速发展，已由毫米级提高至亚微米级（见图9），这为超疏水仿生原型微纳米尺度表面结构的精准制备提供了技术可能性[6，60]。3D打印技术制备超疏水微纳表面结构的成型过程与生物材料天然形成过程具有高度相似性，可同时控制材料局部化学组成与精细结构，实现复杂度较高功能性材料的制备并使其呈现优异特性[61]。WEI等[62]利用细胞液、生长因子、黏合剂等材料，采用生物3D打印技术制备出与自然骨成份、结构、力学性能高度相似的活性仿生骨（见图10 a）、图10 b）），有效解决了已有方法制备仿生骨存在生物活性差、成活率低等问题。WU等[10]采用数字光处理3D打印技术，构筑不对称微结构制备基于湿度刺激的水凝胶器件，实现摩擦系数从极低（0.05）到较高（0.3）的可逆调节，其作为关节软骨最有前景的替代材料，为研究摩擦性能并改良水凝胶机械强度差、易碎等不足，制备高强度、低摩擦系数水凝胶提供理论基础。YANG等[11]利用电场辅助3D打印技术，构建出珍珠层三维多级结构（见图10 c）、图10 d）），呈现较高的结构强度与优异的力学性能，为可穿戴护体传感器研制过程中的技术难题提供了解决思路。
　　3D打印技术制备功能材料的过程与生物材料的天然形成具有高度相似性，并可同时控制材料局部的化学组成和精细结构，实现复杂度更高的功能性材料的制备，所得样件性能显著优于传统技术制备的功能材料，并且正逐步用于超疏水表面制备。DONG等[63]发现猪笼草口缘内壁能有效束缚自发爬升水膜的连续定向输运，并将该水膜作为润滑层以降低液体在毛细上升时的黏滞阻力，与此同时毛细管内壁浸润性由亲水转变为超亲水，大幅度提升水滴在管道内的毛细上升速度与高度;受此启发，他们采用3D打印技术制备了猪笼草口缘结构，利用基底表面能释放实现了水的逆重力定向爬升，为实现液体自虹吸效应奠定理论基础。WANG等[64]为解决石油工业发展带来的石油泄漏污染海洋问题，采用3D打印技术并经低表面能修饰，制备超疏水大孔膜用于油水分离。功效测试结果显示吸油量为1.8～7.0 g/g，使用10次后分离效率仍能达到99%。吕娟[65]利用3D打印方法制备了能够阻碍水通过但允许油通过的超疏水-超亲油多孔膜，实现了对多种油水混合物的分离，并且该技术是直接在打印的多孔框架上形成的超疏水表面，具有制備工艺简便、制备成本低等优点。3D打印技术制备“超疏水网格+涂层”表面，涂层与基底间的机械稳定性强，油水分离效率高，这对于将其应用于解决实际的含油废水污染问题，特别对于解决浮油污染问题有着重要的推动作用。
　　 3D打印技术所具有的亚微米级制造分辨率和复杂三维结构成型能力，将是超疏水功能表面快速化、精准化、个性化制备的有效技术手段，对于功效耐久性高且制备工艺复杂度低的超疏水表面仿生研制具有重要价值。随着3D打印技术的不断发展，其技术复杂度、技术成本不断降低，这使超疏水表面微纳形貌结构大面积、低成本制备成为可能。超疏水仿生表面的制备仍需进行大量的研究工作，诸如测试表征仿生原型的接触角、滚动角、表面自由能等超疏水润湿特性信息，获取超疏水仿生原型表面微形貌结构的三维特征参数及形态分布参数，构建数学模型以揭示形貌结构特征对超疏水润湿特性的影响机制，据此构建超疏水仿生模型并获取用3D打印技术制备仿生模型的技术方法。上述研究工作不仅能为功效优异的超疏水表面仿生研制提供针对性的科学指导理论，还可拓展仿生超疏水基础理论。
　　4 结 语
　　源于自然进化，许多动植物体表已形成与生存环境相匹配的形貌结构并呈现奇特功能。荷叶表面由于微米级乳突与纳米级蜡质晶体构成的微纳复合结构而呈现出优异的超疏水润湿特性，表现为水滴轻易滚落与自清洁效应;猪笼草叶笼滑移区覆盖着微米级月骨体与纳米级蜡质晶体，能够呈现低黏附超疏水润湿特性，使其持久呈现对昆虫附着系统的超滑功能;蝴蝶翅膀表面因微纳二元结构与低表面能蛋白质的协同作用而呈现功能优异的超疏水功效，确保翅膀表面不被露珠浸湿并以此具备较强的飞行能力。这些超疏水仿生原型启发并促使科研人员研制出广泛用于自清洁、防腐蚀、疏水抑冰及船舰减阻等诸多工程领域的超疏水功能表面。基于Wenzel模型与Cassie-Baxter模型演变的定量分析，获知微观形貌结构是影响材料表面润湿现象的关键因素，因此超疏水表面制备主要是在疏水材料表面构筑微纳尺度的粗糙结构，或在微纳粗糙结构表面修饰低表面能物质。依据该制备思路，形成了诸如生物模板、阳极氧化、层层自组装、静电纺丝等超疏水功能表面制备技术，但仍存在制备工艺复杂、成本高昂、功效耐久性差等缺点。近年来逐步兴起的3D打印技术已广泛用于制备仿生原型，在超疏水功能材料表面的制备方面亦逐步获得应用。未来超疏水表面的研制，需要效法自然并获取较为理想的仿生原型，研究其表面微形貌结构的润湿行为并揭示超疏水机理，获取构建超疏水表面的新原理;还要依赖3D打印技术，研究3D打印技术制备仿生超疏水表面微纳复合结构精度的影响因素与调控机理，获取所制备超疏水表面与仿生原型高度相似的新技术，以期解决现阶段超疏水表面制备存在的问题。 　　参考文献/References：
　　[1] GUO Zhiguang，LIU Weimin，SU Baolian. Superhydrophobic surfaces： From natural to biomimetic to functional[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2011，353（2）： 335-355.
　　[2] 梁伟欣，张亚斌，王奔，等. 仿生超疏水性表面的生物应用[J]. 化学学报，2012，70：2393-2403.
　　LIANG Weixin，ZHANG Yabin，WANG Ben，et al. Biological applications of biomimetic superhydrophobic surfaces[J]. Acta Chimica Sinica，2012，70：2393-2403.
　　[3] 王宝，汪家道，陈大融. 基于微空泡效应的疏水性展向微沟槽表面水下减阻研究[J]. 物理学报，2014，63（7）： 214-220.
　　WANG Bao，WANG Jiadao，CHEN Darong. Drag reduction on hydrophobic transverse grooved surface by underwater gas formed naturally[J]. Acta Physica Sinica，2014，63（7）： 214-220.
　　[4] 滕玉红，王思佳，葛梦晗，等. 仿生超疏水表面的构建及应用研究进展[J]. 上海包装，2018，43（10）： 40-44.
　　[5] LIU Chunbao，ZHU Ling，BU Weiyang，et al. Superhydrophobic surfaces： From nature to biomimetic through VOF simulation[J]. Micron，2018，107（1）： 94-100.
　　[6] LIU Kesong，TIAN Ye，JIANG Lei. Bio-inspired superoleophobic and smart materials： Design， fabrication， and application[J]. Progress in Materials Science，2013，58（4）： 503-564.
　　[7] 陈钰，徐建生，郭志光. 仿生超疏水性表面的最新应用研究[J]. 化学进展，2012，24（5）： 696-708.
　　CHEN Yu，XU Jiansheng，GUO Zhiguang. Recent advances in application of biomimetic superhydrophobic surfaces[J]. Progress in Chemistry，2012，24（5）： 696-708.
　　[8] GOU Xuelian，GUO Zhiguang. Superhydrophobic plant leaves with micro-line structures： An optimal biomimetic objective in bionic engineering[J]. Journal of Bionic Engineering，2018，15（5）： 851-858.
　　[9] PARISA D，SAYED M，NEGIN G，et al. Enhancing antifouling capability of PES membrane via mixing with various types of polymer modified multi-walled carbon nanotube[J]. Journal of Membrane Science，2013，444： 184-191.
　　[10] 吳杨，王晓龙，周峰.聚丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶摩擦学性能研究[J].化学通报，2014，77（6）：510-514.
　　WU Yang，WANG Xiaolong，ZHOU Feng. Tribological property of polyacrylic acid-graphene oxide composite hydrogel[J]. Chemistry，2014，77（6）： 510-514.
　　[11] YANG Yang，LI Xiangjia，CHU Ming，et al. Electrically assisted 3D printing of nacre-inspired structures with self-sensing capability[J]. Science Advances，2019，5（4）： 34-44.
　　[12] LI Yang，HU Kai，HAN Xiao，et al. Phase separation of silicon-containing polymer/polystyrene blends in spin-coated films[J]. Langmuir，2016，32（15）： 3670-3677.
　　[13] YUAN Zhiqiang，WANG Xian，BIN Jiping，et al. Controllable fabrication of lotus-leaf-like superhydrophobic surface on copper foil by selfassembly[J]. Applied Physics A，2014，116（4）： 1613-1620. 　　[14] YANG Juan，YAN Xingbin，WANG Ying. et al. Deposition of bio-mimicking graphene sheets with lotus leaf-like and cell-like structures on the nickel substrate[J]. Science Bulletin，2012，57（23）： 3036-3039.
　　[15] LEPORE E，PUGON N. Superhydrophobic polystyrene by direct copy of a lotus leaf[J]. Bionanoscience，2011，1（4）： 136-143.
　　[16] RNHAM D，FEDERLE W. Setting the trap： Cleaning behavior of Camponotus schmitzi ants increases long term capture efficiency of their pitcher plant host， Nepenthes bicalcarata[J]. Functional Ecology，2012，26（1）： 11-19.
　　[17] WANG Lixin，ZHOU Qiang. Nepenthes pitchers： Surface structure，physical property，anti-attachment function and potential application in mechanical controlling plague locust[J]. Chinese Science Bulletin，2014，59（21）： 2513-2523.
　　[18] BAUER U，PAULIN M，ROBERT D，et al. Mechanism for rapid passive-dynamic prey capture in a pitcherplant[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2015，112（43）： 13384-13389.
　　[19] DARMANIN T，GUITTARD F. Wettability of conducting polymers： From superhydrophilicity to superoleophobicity[J]. Progress in Polymer Science，2014，39（4）： 656-682.
　　[20] GORB E V，BAUM M J，GORB S N. Development and regeneration ability of the wax coverage in Nepenthes alata pitchers：A cryo-SEM approach[J]. Scientific Reports，2013，3：3078.
　　[21] WANG Lixin，DONG Shiyun，ZHOU Qiang. Slippery surface of Nepenthes alata pitcher： The role of lunate cell and wax crystal in restricting attachment ability of ant camponotus japonicus Mayr[J]. Journal of Bionic Engineering，2016，13（3）： 373-387.
　　[22] SCHOLZ I，BUCKINS M，DOLGE L，et al. Slippery surfaces of pitcher plants： Nepenthes wax crystals minimize insect attachment via microscopic surface roughness[J]. Journal of Experimental Biology，2010，213（7）： 1115-1125.
　　[23] 張鹏飞，张德远，陈华伟. 猪笼草内表面微观结构及其浸润性研究[J]. 农业机械学报，2014，45（1）： 341-345.
　　ZHANG Pengfei，ZHANG Deyuan，CHEN Huawei. Microstructure and wettability character of Nepenthes’ pitcher surfaces[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery，2014，45（1）： 341-345.
　　[24] KUMAR C，LE Houérou，SPECK T，et al. Straightforward and precise approach to replicate complex hierarchical structures from plant surfaces onto soft matter polymer[J]. Royal Society Open Science，2018，5（4）： 172132.
　　[25] 王立新，吴树静，李山山. 工程仿生领域猪笼草叶笼研究现状及发展趋势[J]. 河北科技大学学报，2018，39（3）： 221-231.
　　WANG Lixin，WU Shujing，LI Shanshan. Research progress and development prospect of Nepenthes pitcher in engineering bionics field[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology，2018，39（3）： 221-231. 　　[26] WANG Lixin，ZHOU Qiang. Surface hydrophobicity of slippery zones in the pitchers of two Nepenthes species and a hybrid[J]. Scientific Reports，2016，6（1）： 19907.
　　[27] WONG T，KANG S，TANG S，et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity[J]. Nature，2011，477：443-447.
　　[28] ZHANG Jialei，GU Changdong，TU Jiangping. Robust slippery coating with superior corrosion resistance and anti-icing performance for AZ31B Mg Alloy protection[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（12）： 11247-11257.
　　[29] FANG Y，SUN G，BI Y，et al. Multiple-dimensional micro/nano structural models for hydrophobicity of butterfly wing surfaces and coupling mechanism[J]. Science Bulletin，2015，60（2）： 256-263.
　　[30] 郑海坤，常士楠，赵媛媛. 超疏水/超润滑表面的防疏冰机理及其应用[J]. 化学进展，2017，29（1）： 102-118.
　　ZHENG Haikun，CHANG Shinan，ZHAO Yuanyuan. Anti-icing & icephobic mechanism and applications of superhydrophobic/ultra slippery surface[J]. Progress in Chemistry，2017，29（1）： 102-118.
　　[31] TETTEY K，DAFINONE M，LEE D. Progress in superhydrophilic surface development[J]. Materials Express，2011，1（2）： 89-104.
　　[32] ZHENG Y，BAI H，JIANG L，et al. Directional water collection on wetted spider silk[J]. Nature，2010，463： 640-643.
　　[33] BHUSHAN B，JUNG Y C. Natural and biomimetic artificial surfaces for super-hydrophobicity，self-cleaning，low adhesion，and drag reduction[J]. Progress in Materials Science，2011，56（1）： 1-108.
　　[34] FENG Xinjian，JIANG Lei. Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces[J]. Advanced Materials，2010，18（23）： 3063-3078.
　　[35] 邱宇辰，劉克松，江雷. 花生叶表面的高黏附超疏水特性研究及其仿生制备[J]. 中国科学：化学，2011，41（2）： 403-408.
　　QIU Yuchen，LIU Kesong，JIANG Lei. Peanut leaves with high adhesive superhydrophobicity and their biomimetic materials[J]. Scientia Sinica （Chimica），2011，41（2）： 403-408.
　　[36] 张洪敏，汪涛，鱼银虎，等. 类蝴蝶翅膀表面微纳结构的制备及其疏水性[J]. 中国表面工程，2014，27（5）： 131-136.
　　ZHANG Hongmin，WANG Tao，YU Yinhu，et al. Preparation and hydrophobic properties of the micronano structure of butterfly wing surface[J].China Surface Engineering，2014，27（5）： 131-136.
　　[37] ZHANG Yongchao，QU Shuxin，CHENG Xiang，et al. Fabrication and characterization of gecko-inspired dry adhesion，superhydrophobicity and wet self-cleaning surfaces[J]. Journal of Bionic Engineering，2016，13（1）： 132-142.
　　[38] 胡培军，田梦君，尹恒许，等. 仿生水黾机器人腿部接触角对其水面支撑力影响研究[J]. 机械与电子，2013，21（5）： 53-57.
　　HU Peijun，TIAN Mengjun，YI Hengxu，et al. Effect of contact angle to the support force on the bio-mimetic water strider robot legs[J]. Machinery & Electronics，2013，21（5）： 53-57. 　　[39] 侯磊鑫，方莉. 超疏水性表面的制備及应用进展[J]. 化学通报，2016，79（10）： 897-904.
　　HOU Leixin，FANG Li. Recent progress in preparation and application of superhydrophobic surfaces[J]. Chemistry，2016，79（10）： 897-904.
　　[40] 吉海燕，陈刚，魏惠玲，等. 仿生超疏水性表面及其制备研究进展[J]. 化工新型材料，2010，38（8）： 4-6.
　　JI Haiyan，CHEN Gang，WEI Huiling，et al. Preparation and research progress of bioinspired superhydrophobic surface[J]. New Chemical Materials，2010，38（8）： 4-6.
　　[41] 时玉娇，王兆波. 模板法HDPE/SBS/WGRT热塑性弹性体超疏水表面的结构及性能[J]. 弹性体，2019，29（1）： 10-15.
　　SHI Yujiao，WANG Zhaobo. Fabrication and properties of superhydrophobic surfaces based on HDPE/SBS/WGRT thermoplastic elastomer[J]. China Elastomerics，2019，29（1）： 10-15.
　　[42] 赵晓非，杨明全，章磊，等. 仿生超疏水表面的制备与应用的研究进展[J]. 化工进展，2016，35（9）： 2818-2829.
　　ZHAO Xiaofei，YANG Mingquan，ZHANG Lei，et al. Research progress in fabrication and application of bioinspired super-hydrophobic surface[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（9）： 2818-2829.
　　[43] SAHOO B，KANDASUBRAMANIAN B. Recent progress in fabrication and characterization of hierarchical biomimetic superhydrophobic structures[J]. RSC Advances，2014，4（42）： 22053.
　　[44] DAI Shuxi，DING Wanyong，WANG Yang，et al. Fabrication of hydrophobic inorganic coatings on natural lotus leaves for nanoimprint stamps[J]. Thin Solid Films，2015，519（16）： 5523-5527.
　　[45] 吴丹. 多孔阳极氧化铝模板的制备及润湿性能研究[D].广州：华南理工大学，2017.
　　WU Dan. Preparation and Wettability of Porous Anodic Alumina Template [D]. Guangzhou：South China University of Technology，2017.
　　[46] 罗雨婷，魏建东，焦正. 基于阳极氧化技术制备铝基超疏水表面的研究进展[J].材料导报，2016，30（11）： 89-96.
　　LUO Yuting，WEI Jiandong，JIAO Zheng. Review on anodizing technologies for the fabrication of superhydrophobic aluminum-based surfaces[J]. Materials Review，2016，30（11）： 89-96.
　　[47] 周荃卉，余新泉，张友法，等. 喷砂-阳极氧化-氟化处理构筑铝合金超疏水表面[J]. 高等学校化学学报，2010，31（3）： 456-462.
　　ZHOU Quanhui，YU Xinquan，ZHANG Youfa，et al. Fabrication of superhydrophobic surface on aluminum alloy by sandblasting-anodizing-fluorination[J]. Chemical Journal of Chinese Universities，2010，31（3）： 456-462.
　　[48] LA D，NGUYEN T，LEE S，et al. A stable superhydrophobic and superoleophilic Cu mesh based on copper hydroxide nanoneedle arrays[J]. Applied Surface Science，2011，257（13）：5705-5710.
　　[49] YAO Lin，HE Junhui. Recent progress in antireflection and self-cleaning technology：From surface engineering to functional surfaces[J]. Progress in Materials Science，2014，61（12）： 94-143. 　　[50] 王晓丽，陈劲松，黄大志，等. 金属基超疏水表面制备的研究进展[J]. 热加工工艺，2015，44（22）： 11-14.
　　WANG Xiaoli，CHEN Jinsong，HUANG Dazhi，et al. Research progress of fabricating superhydrophobic surface on metal material[J]. Hot Working Technology，2015，44（22）： 11-14.
　　[51] 郑顺丽，李澄，项腾飞，等. 阳极氧化法制备铝基超疏水涂层及其稳定性和耐蚀性的研究[J]. 材料工程，2017，45（10）： 71-78.
　　ZHENG Shunli，LI Cheng，XIANG Tengfei，et al. Fabrication of aluminum-based superhydrophobic coating by anodization and research on stability and corrosion resistance[J].Journal of Materials Engineering，2017，45（10）： 71-78.
　　[52] ZHANG Junping，SEEGER S. Superhyrophobic materials： Polyester materials with superwetting silicone nanofilaments for oil/water separation and selective oil absorption[J]. Advanced Functional Materials，2015，21（24）： 4699-4704.
　　[53] UEDA E，LEVKIN P. Emerging applications of superhydrophilic-superhydrophobic micropatterns[J]. Advanced Materials，2013，25（9）： 1234-1247.
　　[54] BRAVO J，ZHAI L，WU Z Z，et al. Transparent superhydrophobic films based on silica nanoparticles[J]. Langmuir，2007，23（13）：7293-7298.
　　[55] 赵昕悦，姜冬梅，胡迎珠，等. 基于层层自组装法的超疏水木材的制备[J]. 广东化工，2018，45（12）： 44-45.
　　ZHAO Xinyue，JIANG Dongmei，HU Yingzhu，et al. The preparation of superhydrophobic wood based on layer-by-layer self-assembly method[J]. Guangdong Chemical Industry，2018，45（12）： 44-45.
　　[56] CELIA E，DARMANIN T，ELISABETH T，et al. Recent advances in designing superhydrophobic surfaces[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2013，402（3）： 1-18.
　　[57] LIU Kuichao，ZHANG Zhenyi，SHAN Chongxin，et al. A flexible and superhydrophobic upconversion-luminescence membrane as an ultrasensitive fluorescence sensor for single droplet detection[J]. Light： Science & Applications，2016，5（8）： e16136.
　　[58] ZHAO Yan，TANG Yanwei，WANG Xungai，et al. Superhydrophobic cotton fabric fabricated by electrostatic assembly of silica nanoparticles and its remarkable buoyancy[J]. Applied Surface Science，2010，256（22）： 6736-6742.
　　[59] 汤玉斐，高淑雅，赵康，等. 静电纺丝法制备超疏水/超亲油SiO2微纳米纤维膜[J]. 人工晶体学报，2014，43（4）： 929-936.
　　TANG Yufei，GAO Shuya，ZHAO Kang，et al. Fabrication of super-hydrophobic and superoleophilic silica micro-nano fibers membranes by electrospinning[J]. Journal of Synthetic Crystals，2014，43（4）： 929-936.
　　[60] FENG Chun，ZHANG Wenjie，DENG Cuijun，et al. 3D printing of lotus root-like biomimetic materials for cell delivery and tissue regeneration[J]. Advanced Ccience，2017，4：1700401.
　　[61] ZHOU Xiaoqing，HOU Yihong，LIN Jieqiong. A review on the processing accuracy of two-photon polymerization[J]. AIP Advances，2015，5（3）： 928-934.
　　[62] WEI Qinghua，WANG Yanen，CHAI Weihong，et al. Molecular dynamics simulation and experimental study of the bonding properties of polymer binders in 3D powder printed hydroxyapatite bioceramic bone scaffolds[J]. Ceramics International，2017，43（16）： 13702-13709.
　　[63] DONG Zhichao，WU Lei，WANG Jianfeng，et al. Superwettability controlled overflow[J]. Advanced Materials，2015，27（10）： 1745-1750.
　　[64] WANG Qunying，LI Qing，NIE Jun，et al. Decomposable PVA-based super-hydrophobic 3D porous material for effective water/oil separation[J]. Langmuir，2018，34（15）： 4535-4547.
　　[65] 呂娟. 3D打印超疏水超亲油多孔膜及其在油水分离中的应用[D]. 成都：西南交通大学，2017.
　　LYU Juan. 3D Printing of Superhydrophobic Superhydrophilic Porous Membranes and Their Application in Oil-water Separation [D]. Chengdu： Southwest Jiaotong University，2017.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15136959.htm