铜-石墨复合材料性能与石墨形状和粒径的相关性研究
来源:用户上传
作者:
摘要：以电解铜粉、鳞片状石墨粉及不同粒径的近球形石墨粉为原料，通过真空热压烧结工艺制备得到铜一石墨复合材料，并研究石墨形状、粒径对其显微组织、密度、致密度、电导率、硬度及抗压强度等性能的影响;在销盘式摩擦磨损试验机上考察其摩擦磨损性能，通过分析样品磨损表面的形貌，研究石墨形狀和粒径对复合材料摩擦磨损性能的影响。结果表明：相比鳞片状石墨粉，采用相同粒径的近球形石墨粉有利于提高复合材料的致密度，获得更优异的力学性能，其抗压强度可以提高近65MPa;随着近球形石墨粒径从19μm减小到4μm，复合材料的致密度、电导率、硬度、抗压强度和摩擦因数均逐渐降低，同时磨损量逐渐增大，其中，复合材料的电导率从28.6%IACS降低至20.6%IACS，抗压强度也降低约30MPa。
关键词：铜-石墨复合材料;形状;粒径;显微组织;摩擦磨损性能
中图分类号：TB 333文献标志码：A
铜-石墨复合材料兼具铜和石墨的特性，既具备铜的高导电和导热性能，又可以发挥石墨的自润滑性能，因而广泛应用于机械交通、航空航天等对导电和耐磨性能有特殊要求的领域。但由于铜和石墨两相之间互不浸润、互不反应，其界面往往只是简单的机械结合。同时，石墨的添加会对基体产生割裂作用，在铜/石墨界面处引起应力集中，这严重制约了材料强度及摩擦磨损等性能的提高。
用于制备铜-石墨复合材料的石墨粉根据形状不同，可分为鳞片状、近球形和不规则形等;根据平均粒径不同，又可以将粉末划分为粗粉（50-500gm）、中粉（40-150μm）、细粉（10-40μm）、极细粉（0.5-10μm）和超细粉（<0.1μm）5个粒度级别。研究表明，石墨粒径对复合材料的力学性能有较大影响。黎凯强等对添加平均粒径分别为42，25和18μm的石墨制得的铜-石墨复合材料进行性能研究，结果表明，当石墨含量相同时，复合材料的抗弯强度随着石墨粒径的减小而降低。金永平等对采用平均粒径分别为500和270μm的石墨制备的铜-石墨复合材料的研究表明，前者具有更高的电导率;但后者的耐磨减磨性能更佳。孙杏囡等采用细粒径天然鳞片状石墨粉和粗粒径高纯石墨粉为原料制备铜-石墨复合材料，分析石墨形状、粒径对材料致密度的影响，结果表明，细粒径鳞片状的石墨粉能使铜原子在烧结过程中获得更高的扩散速率，从而提高材料的致密度。由此可见，石墨形状和粒径对铜-石墨复合材料的物理性能、强度及摩擦磨损等性能都有影响，并且影响机制较为复杂，目前尚未有深入的研究。
本文采用鳞片状石墨、不同粒径的近球形石墨为原料制得铜-石墨复合材料，研究材料的显微组织、物理性能和摩擦磨损性能等与石墨形状和粒径之间的相关性，优化铜-石墨复合材料的原料选择工艺。
1试验
本试验所使用的原料：电解铜粉，平均粒径5μm，质量分数≥99.0%;鳞片状石墨粉，平均粒径19μm，质量分数≥99.95%;近球形石墨粉，平均粒径分别为19，8和4μm，并依次记作近球形石墨粉I，Ⅱ，Ⅲ，质量分数≥99.95%。图1为鳞片状石墨粉和近球形石墨粉I的显微形貌图。图2为原料粉末粒径分布曲线图。
按照表1成分进行配制，同时添加体积分数为2%-3%的无水乙醇，然后将粉末放置在V型混料机中混合0.5-1.0h。将混合均匀的粉末冷压制坯，压制压力为200MPa，保压1min。压制后的坯体进行真空烧结，烧结温度为950℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为3h。
采用阿基米德排水法测定样品密度;采用HBS-3000型布氏硬度计测定样品硬度;采用Sigma2008型数字涡流金属电导仪测量样品的电导率;采用MTS微机控制万能力学试验机测量样品的抗压强度;采用CSM销盘式摩擦磨损试验机测试样品的摩擦磨损性能;采用带能谱（energy dispersivespectrometer，EDS）的Sirion 200型场发射扫面电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）分析样品显微组织及摩擦磨损表面形貌。
2 结果与分析
2.1 铜-石墨复合材料的显微形貌
图3为不同形状和不同粒径石墨粉制备的试样的金相图。图3（a）为样品A的金相图，其中铜基体可形成连续性好的网状结构，大粒径的鳞片状石墨大致均匀分布。铜基体中还弥散分布有一些细小的石墨颗粒，这是在冷压制坯过程中，大粒径的片状软质固体石墨相发生脆性断裂所形成的。
图3（b）-（d）分别为添加平均粒径19，8和4μm的近球形石墨粉制得的铜-石墨复合材料试样的金相图。可以观察到，随着近球形石墨粒径的减小，石墨颗粒在基体中分布的均匀性变差，并逐渐出现偏聚，这是因为随着石墨粉粒径的减小，石墨颗粒表面能增大、流动性变差。并且随着近球形石墨粒径逐渐减小，复合材料中铜基体网状结构的连续性也逐渐被破坏，在样品C和D中可以观察到部分石墨颗粒间的铜呈孤岛状。
图4为采用鳞片状石墨粉和近球形石墨粉I制备的铜-石墨复合材料的SEM图。从图4（a）中可以观察到，样品A中的铜坧墨界面处存在明显的间隙，这是由于铜和石墨两相之间是典型的弱界面结合，大粒径的鳞片状石墨在制样过程中易从基体中脱落。相比于样品A，样品B界面处的孔隙减小（如图4b所示），石墨颗粒脱落的情况得到明显改善，这说明合适粒径的近球形石墨有利于改善铜/石墨界面的结合。
2.2 铜-石墨复合材料的性能分析
表2为不同形状和不同粒径石墨粉制备的铜-石墨复合材料的物理性能参数。随着近球形石墨粉粒径的减小，铜-石墨复合材料的密度和致密度逐渐下降。以近球形石墨粉作为添加相制得的样品，比添加鳞片状石墨粉制备的样品具有更优异的力学性能。采用平均粒径为19μm的近球形石墨粉制得的样品B，其抗压强度可达到102.9MPa，电导率可达28.6%IACS;而随着近球形石墨粉粒径的减小，铜-石墨复合材料的力学性能和电学性能均下降。 2.2.1致密度
在950℃下，仅铜颗粒发生软化和部分熔化，铜颗粒间可形成烧结颈并扩散长大，引起铜颗粒间的孔洞逐渐收缩至闭合。但由于烧结过程仅可发生在铜颗粒之间，在铜与石墨接触的区域并不会形成烧结颈，因此铜颗粒难以完整包覆石墨颗粒，在铜/石墨界面处往往存在许多无法闭合的微小孔隙。
图5为原始混合粉末中，石墨颗粒与铜颗粒的界面接触示意图。忽略粉末在接触过程中所产生的弹、塑性变形，并且把石墨颗粒和铜颗粒都近似看作球形。在混合粉末中，铜和石墨的接触情况会随石墨粒径的改变而改变。当石墨添加量相同时，每一个石墨颗粒与包围它的铜颗粒之间所产生的孔洞数目会随着石墨粒径的减小而减少，但同时，随着石墨粒径的减小，石墨颗粒总数增加，体系中铜与石墨相互接触的概率明显提高，由于接触所产生的总孔洞数目显著增加，从而烧结后铜颗粒和石墨颗粒间不能闭合的孔洞数目也将大大增加。因此随着石墨粒径的减小，复合材料的密度、致密度也逐渐下降。
采用平均粒径为19μm的近球形石墨粉制备的样品B，其密度和致密度均高于采用相同粒径的天然鳞片状石墨粉制备的样品A，这主要是因为石墨颗粒比表面积越大，石墨与铜接触形成的孔隙越多;同时，对于粉末而言，比表面积越大，则颗粒间的摩擦力越大，即颗粒在流动时受到的阻力越大，因此近球形石墨流动性较片状石墨好，在压制过程中有利于提高复合材料的压坯密度。
2.2.2力学性能
材料力学性能可以通过材料硬度和抗压强度这两个物理量表现出来。表2反应出，铜-石墨复合材料的硬度和抗压强度会随着石墨粒径的减小而逐渐降低。对于粉末冶金法制备的复合材料，不可避免地会在样品中存在孔隙，尤其对于铜-石墨复合材料而言，铜/石墨界面结合弱，复合材料不可能达到完全致密，因此铜-石墨复合材料可看作是由铜基体、石墨相以及铜坧墨界面处的孔隙3者所组成。在受到外力作用时，孔隙不具备承载能力，仅铜和石墨受力，而随着石墨粒径的减小，复合材料孔隙度升高，因此复合材料中有效受力面积也相对减小。同时，石墨粒径越小，石墨颗粒对复合材料整体的割裂作用越强，越易引起边界处的应力集中。这些因素都削弱了复合材料整体的力学性能。
采用平均粒径为19μm的近球形石墨粉制备的样品B，其硬度和抗压强度均高于采用相同粒径的天然鳞片状石墨粉制备的样品A。这说明采用近球形石墨粉替代传统鳞片状石墨粉作为润滑相，可以显著提高复合材料的力学性能，尤其是抗压强度。这主要是由于近球形石墨表面相对粗糙，在压制压力作用下易发生变形而使粉末颗粒形状复杂，这提高了石墨颗粒与基体之间的机械咬合力。同时，由于鳞片状石墨为层片状的晶体结构，层内原子通过较强的共价键结合，而层间则以较弱的范德华键结合（键能仅为5.4kJ·mol-1的弱结合力），这种结构决定了较小的切应力就足以使鳞片状石墨层与层之间发生相对移动，因此采用鳞片状石墨粉制备的铜-石墨复合材料在外力作用下更易发生滑移而断裂。
2.2.3电导率
从表2中可以看出，石墨粉粒径对铜一石墨复合材料的导电性能产生影响。根据文献报道，金属基复合材料的电导率由材料中的各导电单元共同决定，并受材料网状结构连续性的制约。石墨的导电性远低于铜，因此铜-石墨复合材料中电流的传导主要依靠铜基体实现，但是石墨尺寸会对铜基体的连续性造成破坏，因此石墨尺寸也间接地对材料的电导率产生影响。对于相同组分的铜-石墨复合材料而言，样品A与样品B中石墨粒径相近，铜基体保持相似的连续性，因此样品A与样品B的导电性差别不大。但随着石墨粒径的减小，石墨对金属基体割裂作用增强，对网状结构的连续性破坏程度增大，因此当石墨粒径从19μm减小到4μm时，铜-石墨复合材料的导电性能明显下降。
2.2.4摩擦磨损性能
对样品进行摩擦磨损试验，以Cu-5Mg合金（布氏硬度110）为摩擦副，载荷5N，以2m·S-1的滑动速度接触滑动2500m。图6和图7分别为不同形状和不同粒径石墨粉制备的铜-石墨复合材料的摩擦因数和磨损率。可以看出，样品的摩擦因数随着石墨粒径的减小而逐渐降低，同时磨损率却逐渐增大。这是因为石墨粒径的减小使铜颗粒与石墨颗粒接触概率提高，这虽然会导致在烧结体中出现部分石墨偏聚的情况，但整体而言，材料组织的均匀性得到提高，石墨成分偏析程度相对减小，这有利于基体中的石墨在滑动摩擦过程中均匀地向摩擦接触面提供润滑介质，且小粒径石墨对铜基体有较强的割裂作用，这使得石墨在滑动过程中更易受到挤压而从基体中剥落并附着在滑动接触面上，以便使石墨润滑膜更加完整。因此石墨粒径的减小有助于为铜-石墨复合材料提供更好的自润滑效果。
Cao等的研究报告中指出，复合材料硬度的提高可以引起其耐摩擦磨损性能的提高。而剥层磨损理论也可证明，材料的强度越高，其耐磨损性能越好。根据文献，磨损率W与载荷N、滑动距离s成正比，与材料的硬度H成反比，可以表达为：
w=KNS/CH（1）
式中：K为磨损常数;C为由复合材料的微观结构所决定的几何常数。
由于随着石墨粒径的减小，材料硬度逐渐降低，因此其磨损率呈上升趋势。
采用平均粒徑为19μm的鳞片状石墨粉制备样品A，其摩擦因数低于采用相同粒径的近球形石墨粉制备的样品B。其主要原因是样品A摩擦取向的材料组织中多为片状石墨的基础面，石墨基础面上层与层之间的结合力较弱，受剪切力的作用后容易滑移，因此更易于满足润滑的要求。
为了深入研究石墨形状和粒径如何影响材料的摩擦因数和磨损率，需要对石墨润滑膜的形成过程做进一步的研究。图8为典型试样B在滑动过程中的摩擦因数变化曲线图。
试样的摩擦因数在初始滑动阶段比较高，但随着滑动时间的延长会逐渐降低并最终趋于稳定。这是因为在初始阶段，样品与摩擦副直接接触，在载荷的作用下，摩擦表面易产生焊合而导致粘着磨损，因此此时摩擦因数比较高。随着滑动的进行，石墨颗粒从复合材料的内部逐渐脱落，并在压力的作用下发生破碎。这些剥落及破碎的石墨颗粒沿着滑动方向逐渐覆盖并填充相对粗糙的接触表面，直至石墨润滑膜完全覆盖接触面并逐渐堆积至一定厚度。石墨润滑膜的形成使原始的金属/金属界面接触性质改变为金属朋滑膜/金属界面接触，因此试样的摩擦因数逐渐减小。但由于磨损过程中产生的磨屑在滑动接触面上受剪切力的作用将发生变形而硬化，生成硬质颗粒，这些硬质颗粒会对接触面上的润滑膜产生破坏作用，加剧表面的磨损，并在样品表面留下轻微的凹坑和犁沟。样品B的磨损形貌如图9所示。接触面上的石墨润滑膜始终处于这种被破坏和再生的循环过程中，当两者作用相当时，摩擦因数趋于平稳。
对样品B表面进行EDS分析，其结果如表3所示。由此可知，样品B表面的摩擦润滑层主要由Cu，C和O共同组成，其中C含量较样品初始成分高，说明在摩擦磨损过程中摩擦表面逐渐被样品中脱落的石墨颗粒所涂覆，因此摩擦因数降低。
3结论
（1）对比鳞片状石墨，采用相同粒径的近球形石墨，有利于提高复合材料的致密度，进而获得更优异的力学性能，其抗压强度可以提高近65MPa。
（2）随石墨粒径的减小，电导率降低至20.6%IACS，抗压强度也降低了近30MPa。
（3）石墨粒径的减小有利于在滑动接触面上形成完整的摩擦膜，因此石墨粒径越小，铜-石墨复合材料的摩擦因数越低;但石墨粒径的减小削弱了复合材料的整体强度，加重磨损，使磨损率升高。
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15137108.htm
