基于腔衰荡光谱技术的大气甲烷浓度测量
来源:用户上传
作者:
摘 要：文章基于腔衰荡光谱技術，利用甲烷光谱吸收峰R（3），对大气中的甲烷浓度进行了测量。结果表明，尽管在测量波长附近，H2O的吸收截面远小于CH4，但仍对甲烷浓度测量仍具有一定影响。实验测得环境大气中甲烷浓度约为2ppm，略高于大气甲烷浓度的平均值。
关键词：腔衰荡光谱技术;甲烷;水汽
中图分类号：X831 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2020）11-0141-03
Abstract： We completed the concentration detection for atmospheric methane at 1653.7nm， corresponding to the R（3） line， based on cavity ring-down spectroscopy （CRDS）. This work demonstrates the humidity had an effect on the validity of the methane concentration in the air， despite the very small absorption cross section of H2O compared to the one of the strong line of CH4. The atmospheric methane concentration was measured to be 2 ppm， which was offset by gaining the moisture concentration in the weak absorption line near 1653.5 nm.
Keywords： cavity ring-down spectroscopy; methane; moisture
引言
甲烷（CH4）是一种温室气体，并在大气化学方面担负着重要作用[1]。在海洋中，甲烷水化物在受到温度或压力变化时，会释放甲烷气体[2]。另外，海洋中一些微生物新陈代谢过程也会产生或消耗甲烷[3]。所以，甲烷浓度测量对于温室效应监控、天然气水合物勘探、海洋生态环境研究具有重要意义。
不论是大气中还是海洋里，甲烷均属于痕量气体。在痕量气体浓度测量方面，腔衰荡光谱技术（CRDS）作为一种具有高灵敏度和高光谱分辨率的直接吸收光谱测量技术被人们所关注[4]。由于其谐振腔结构的使用，使待测气体在有限空间内的吸收光程长达km量级。从原理角度分析，CRDS还具有对光源光强起伏不敏感，可自标定等特点。自1988年，Anthony O'Keefe和David A.G. Deacon使用脉冲激光器进行了首次气体吸收光谱测量，提出了腔衰荡光谱技术（CRDS）[5]。到1997年，D.Romanini等人通过声光开关（AOM）及压电陶瓷位移控制器（PZT）解决了连续光源（CW）在CRDS中的实现问题[6]，并将激光二极管（LD）引入CRDS中[7];之后于1999年，发表了关于使用分布反馈式激光二极管（DFB-LD）实现CRDS测量痕量气体的文章[8]。目前，采用激光二极管CRDS对大气中痕量气体进行测量已成为一种较为普遍的手段[9-11]。
本文将采用腔衰荡光谱技术，对大气中甲烷浓度进行测量，并分析实验中出现的现象。
1 原理及实验
腔衰荡光谱技术测痕量气体浓度是基于气体分子对光的吸收作用。在一个稳定谐振腔中，均匀得分布着待测气体，经过模式匹配的激光在谐振腔中形成稳定振荡，腔内光强衰减主要因为待测气体的吸收损耗和腔镜的透射损耗。依据朗伯-比尔定律（Lambert-Beer Law），假设吸收系数？琢（？姿）与光强无关，激光在谐振腔中经过n次往返过程后，其光强I可表示为
（1）
式中L为腔长，R为腔镜反射率。当光强衰减到初始值的1/e时，经历时间？子定义为衰荡时间。
当待测气体在波长？姿0处吸收较弱或不发生吸收时，此时视为空腔，衰荡时间表示为
待测气体浓度N可表示为
式中？滓（？姿）表示待测气体在波长？姿处的吸收截面;NA为阿伏伽德罗常数。
本文选取甲烷分子2ν3泛频带[12]进行测量，吸收峰R（3）主要由三根谱线受展宽效应影响形成，其中谱线最强值在1653.7nm附近，约为1.5×10-21cm-1/（molecule·cm-2）。激光器为具有可调谐功能的DFB-LD，中心波长为1654nm。衰荡腔为两片相同的平凹透镜组成的稳定谐振腔，腔长为0.2m。腔镜曲率半径为0.3m，一面镀有高反膜，反射率优于0.999;另一面镀有增透膜。当光源发生关断时，经衰荡腔的透射光由光电探测器（PD）接收，得到衰荡曲线，之后处理得到衰荡时间。图1为实验室中搭建的CRDS甲烷浓度测量系统的装置示意图。
2 结果及分析
实验1结果如图2所示，从中可以看到，除了在A点（1653.7nm）有明显吸收外，在C点（1653.5nm）也存在明显吸收。由于采用CRDS进行痕量气体浓度测量的实质在于对腔内损耗的精确测量，因此，有必要对可能造成除腔镜透射损耗和测量气体吸收损耗外的额外损耗进行分析。大气中除甲烷气体外的气体也有可能对浓度测量造成影响，其中大气的主要成分N2和O2在该波段内无吸收谱线，而H2O则在该波段内存在相对较强的吸收峰。通过拟合得到甲烷和水汽的吸收截面，其最大位置的波长与测量结果中的吸收位置波长一致。由公式（4）计算得到甲烷浓度约为2ppm。
3 结论 本文基于腔衰荡光谱技术（CRDS），在采用吸收峰R（3）（1653.7nm），对环境大气中的甲烷浓度进行了测量。结果表明，尽管H2O在其附近的谱线的吸收截面远小于CH4，但是仍对甲烷浓度测量仍具有一定影响。计算环境中甲烷浓度大约为2ppm，比全球大气甲烷浓度的平均值偏高。
参考文献：
[1]Roberts H M， Shiller A M. Determination of dissolved methane in natural waters using headspace analysis with cavity ring-down spectroscopy [J]. Analytica Chimica Acta， 2015，856：68-73.
[2]于新生，李丽娜，胡亚丽，等.海洋中溶解甲烷的原位测量技术研究进展[J].地球科学进展，2011，26（10）：1030-1037.
[3]Wankel S D， Huang Y W， Gupta M， et al. Characterizing the distribution of methane sources and cycling in the deep sea via in situ stable isotope analysis.[J]. Environmental Science & Technology， 2013，47（3）：1478-86.
[4]Berden G， Engeln R. Chapter 1. An Introduction to Cavity Ring-Down Spectroscopy[M]// Cavity Ring-Down Spectroscopy： Techniques and Applications. John Wiley & Sons， Ltd， 2010：337-351.
[5]Okeefe A， Deacon D A G. Cavity ring-down optical spectrometer for absorption measurements using pulsed laser sources[J]. Review of Scientific Instruments， 1988，59（12）：2544-2551.
[6]Romanini D， Kachanov A A， Sadeghi N， etal. CW cavity ring down spectroscopy[J]. Chemical Physics Letters， 1997，264（3-4）：316-322.
[7]Romanini D， Kachanov A A， Stoeckel F. Diode laser cavity ring down spectroscopy[J]. Chemical Physics Letters， 1997，270（5-6）：538-545.
[8]Kachanov A A， Chenevier M. Measurement of trace gases by diode laser cavity ringdown spectroscopy[J]. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering， 1999，3821：94-104.
[9]Hagen C L， Lee B C， Franka I S， et al. Cavity ring-down spectroscopy sensor for detection of hydrogen chloride[J]. Atmospheric Measurement Techniques， 2013，6（4）：7217-7250.
[10]陳兵，周泽义，康鹏，等.光腔衰荡光谱方法探测痕量一氧化碳气体[J].光谱学与光谱分析，2015（4）：971-974.
[11]Wang D， Hu R， Xie P， etal. Diode laser cavity ring-down spectroscopy for in situ measurement of NO3， radical in ambient air[J]. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer， 2015，166：23-29.
[12]Wang Jinduo， Yu Jin， Mo Zeqiang， etal. Multicomponent gas detection based onconcise CW-cavity ring-down spectroscopywith a bow-tie design [J]. Applied Optics， 2019，58（11）：2773-2781.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15182473.htm
