热处理对超薄锂电铜箔织构的影响

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　　摘   要：制备8μm厚度的电解铜箔样品，将样品进行低温退火处理，随后采用扫描电子显微镜、X射线衍射能谱仪、背散射电子显微镜对锂电铜箔的表面形貌及组织结构进行表征。研究低温退火（110℃×5h）对8μm厚度铜箔晶粒尺寸，均匀度以及铜箔织构的影响。试验表明，锂电铜箔样品进行低温时效处理后光面针孔增加明显，晶粒尺寸增加，尺寸均匀度降低。
　　关键词：锂电铜箔  低温退火  织构  晶粒尺寸
　　中图分类号：TG 146.21                           文献标识码：A                       文章编号：1674-098X（2020）02（b）-0107-05
　　Abstract： Electrolytic copper foil samples with thickness of 8μm were prepared and the samples were subjected to low temperature annealing. The surface morphology and microstructure of lithium copper foil were characterized by scanning electron microscopy， X-ray diffraction spectrometry and backscattering electron microscopy. . The effects of low temperature annealing （110℃×5h） on the grain size， uniformity and texture of copper foil of two different thicknesses were investigated. The test shows that the low-temperature aging treatment of the lithium-ion copper foil sample increases the smooth pinhole， the grain size increases， and the size uniformity decreases.
　　Key Words： Lithium battery copper foil; Low temperature annealing; Texture; Grain size
　　铜箔是锂离子电池的关键材料，直接影响锂离子电池的综合性能，伴随锂离子电池的需求增加，电子高科技产品的小型化，轻量化，多功能等方向发展的需要，对锂电铜箔提出了更高的性能要求[1-3]。强度高、缺陷少、表面粗糙度低、延展性好的10μm以下高性能电解铜箔在锂电铜箔发展中成为重要方向之一[4-5]。铜箔性能与其微观结构密切相关，而电解铜箔作为电沉积产物，具有电沉积层的一些基本特征，时效和温度对铜箔的性能有较大影响。本实验通過对8μm厚度的电解铜箔进行低温退火处理，研究低温退火对铜箔组织结构的影响。
　　1  样品制备和实验方法
　　1.1 电解制样
　　采用直流电沉积技术，以X为阳极，工业纯钛TA1为阴极，极板间距为10mm，电解液电流密度为XA/m2下制备电解铜箔材料。制备样品前，先用600#砂纸打磨阴阳极表面，随后用2000#砂纸将表面抛光，去除钛表面氧化膜。制备8μm厚的铜箔后，将铜箔放在恒温干燥箱内110℃下烘烤5h，进行低温退火处理。
　　1.2 扫描电子显微镜
　　采用电子双束显微电镜（型号为HELIOS NanoLab 600i）观察所制备铜箔样品的光面形貌。
　　1.3 X射线衍射能谱仪
　　利用Rigaku D/Max 2500 X射线粉末衍射仪（XRD）对织构进行分析，用2θ扫描方式测定沉积层织构，以TC （Texture Coef ficient）表示晶面（hkl）的织构系数，TC值越大，表明晶面择优程度越高[6]。
　　1.4 织构分析
　　EBSD测试在FEI Helios Nanolab 600i 场发射扫描电镜上进行，电镜配有Oxford NordlysMax2 EBSD探头，操作电压为20kV，工作距离为15mm，分析软件为HKL Channel 5。EBSD样品采用电解抛光制备，电解液为磷酸-酒精（体积比1∶1）溶液，电解抛光的电压为5V，抛光时间为15～30s。
　　2  结果与讨论
　　2.1 SEM及XRD分析
　　图1为8μm厚度的电解铜箔光面SEM图。从图中可以看出，110℃烘烤5h后，锂电铜箔光面针孔数量均出现增长。
　　随后将样品进行了X射线衍射表征，得到能谱图2（a）。已有研究证明（111）织构有利于铜铂的抗拉强度而（220）织构有利于铜箔的伸长率[7-8]。由XRD图谱计算铜箔的TC111、TC200和TC220如图2（b）所示，由TC系数可看出，低温退火对于10μm以下锂电铜箔（111）、（220）峰值变化影响不大。
　　2.2 EBSD分析
　　图3和图4分别为8μm烘前和烘后铜箔的EBSD取向图，其中（a）为X方向的取向图，（b）为Y方向的取向图，（c）为Z方向的取向图，（d）为铜晶体学取向的颜色编码。从图3（a）和3（b）发现晶粒尺寸较小，分布较均匀，但图中颜色分布不均匀，绿色晶粒数目、（101）∥Y方向的晶粒较多，样品出现择优取向。8μm烘后样品图4可知，各个颜色分布均匀，样品没有明显的择优取向。 　　图5为8μm退火前后的极图与反极图，其中（a）为8μm铜箔烘前的极图，（b）为烘前反极图，（c）为8μm烘后铜箔的极图，（d）为烘后反极图。如图5（a）和图5（c）所示， 5（a）没有有强烈的织构出现，而5（c）图中从（100）极图中可以看出，最大织构强度（红色区域）出现在极图中心（Z方向），说明8μm烘后铜箔具有（100）∥Z方向的织构。8μm烘前铜箔极图展现了1.54的最大织构强度，而烘后铜箔具有3.23的最大织构强度，说明8μm铜箔退火后具有更加强烈的织构，这也能从退火前铜箔的极图颜色分布比烘前更弥散看出。从图5（b）中看出（111）∥Y方向的织构，而强烈的（100）∥Z方向的织构也能从图5（d）8μm烘后铜箔反极图中看出，其强度值为2.99。
　　图6（a）和图6（b）分别为8μm铜箔烘前和烘后的取向分布函数图（ODF）。图7（a）和图7（b）分别为8μm铜箔退火前后的再结晶织构分布图，如图7图（a）所示，8μm铜箔样品中最强的织构为B型织构，占比15.22%，其次为RB型，占比为13.2%，其余的织构类型占比均不超过10%。如图7（b）所示，退火后8μm铜箔最强的织构为RB型织构，占比15.75%，其次为B型，占比15.34%， C型和CND型织构占比分别为13.34%、15.2%，其余的织构类型占比均不超过10%。通过对比两组数据，发现经过退火处理的8μm铜箔，B型织构和RB型织构比例仍最高，烘后C型和CND型织构比例上升。
　　图8（a）和图8（b）分别为8μm铜箔和退火后的晶粒尺寸分布图， 铜箔晶粒尺寸较均匀。8μm铜箔烘前的平均晶粒尺寸（GS）為0.52μm，而烘后铜箔的平均晶粒尺寸增加至0.61μm。从晶粒尺寸分布来看，其中0.45μm的小晶粒占大多数，比例高达80%左右;图8（b）烘后铜箔的晶粒尺寸分布来看，其中0.45μm的小晶粒比例为69%左右。
　　3  结语
　　（1）110℃×5h低温退火处理后，锂电铜箔光面针孔现象增加。
　　（2）通过X射线衍射，EBSD对铜箔样品退火前后进行分析，退火处理对铜箔的织构影响较小。
　　（3）低温退火后，铜箔样品晶粒尺寸均上升，由0.52μm增长至0.61μm，;尺寸均匀性均降低，退火后小于0.45μm晶粒占比由80%下降至69%;退火后锂电铜箔的织构类型均以B、RB型为主。
　　参考文献
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　　[2] Smirnov B N，Kozhanov V N，Chuprokov V N， Specif- ic features of crystal structure and surface topography of copper e- lectrolytic foils for printed-circuit boards [J ]. Rus s. J. Appl. Chem.，2001（74）：1821-1828.
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