锂电池用6微米超薄双面光电解铜箔工艺分析

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　　摘 要：铜箔是锂电池与印制电路板中的重要导电材料，现已实现规模化生产。本文简要分析了6微米超薄电解铜箔的生产制备方法，围绕生产工艺参数设置、电解液流速流向设置、添加剂选择与含量控制、防氧化处理等四个层面，探讨了锂电池用6微米超薄双面光电解铜箔生产工艺的具体改进策略，以供参考。
　　关键词：6微米超薄电解铜箔；生产工艺；锂电池
　　DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.12.125
　　0 引言
　　在电子制造行业，各类电子通讯器件日益朝向小型化、大密度相互连接方向发展，对于制作锂电池、印制电路板所需应用到铜箔的规格与性能提出了更高的要求。其中厚度的铜箔被称为超薄铜箔，这类电解铜箔的生产制造工艺较为复杂，需对其中存在的各类问题进行改进，为规模化生产提供指导意义。
　　1 6微米超薄电解铜箔的生产制备方法
　　其一是微蚀法，采用蚀刻方式降低铜箔厚度，使其符合超薄铜箔标准；其二是加成法，利用金属化后的PI膜与超薄铜箔进行电沉积反应，但该方法将有可能使铜箔表面产生针孔，在热循环条件下还有可能降低其抗剥离强度；其三是可剥离电解铜箔法，该方法利用或载体箔进行电沉积反应，制成超薄铜箔[1]。
　　2 锂电池用6微米超薄双面光电解铜箔生产工艺的改进探讨
　　（1）生产工艺参数设置。1）电流密度。在生产超薄电解铜箔的过程中，电解液成分、电沉积条件等因素都与铜箔的物理或化学性能存在密切关联。其中电流密度将直接影响电解铜箔的表面结晶生长形态，在+高纯度酸性硫酸铜溶液中，电流密度的变化直接影响到沉积层生长状态，电流密度为、过电位为的结晶生长形态为层状；电流密度为、过电位为的结晶生长形态为棱锥状；随着电流密度增大至、过电位增至，其沉积层生长形态也会在原有层状与棱锥状的基础上添加截短的棱锥状。因此在工业化生产中需注重加强对电流密度的把控，保障电解铜箔结晶处于恰当生长形态。2）温度。在生产制造电解铜箔的过程中，适当加大温度可起到提高电解铜箔生产强度的作用，能够有效提高电解液电导率，降低电解液的黏度、过电位与电解槽槽压，同时需在工业化生产中注重控制温度，避免因温度过高而加快电解液蒸发速率，造成能耗浪费问题。通常直流电解温度保持在之间，在利用脉冲电解法制备铜箔时其最佳温度为，当温度大于该数值时将导致电解铜箔阴极析氢，表面产生凹点；在利用脉冲电沉积法制备铜箔时，其适宜温度为，避免温度过高加剧阴极析氢、温度过低无法发挥添加剂效用。3）添加剂。现如今电解铜箔生产企业普遍应用酸性硫酸盐镀铜电解液，具有工艺操作便捷、电流效率高、使用成本低等优势。在使用有机复合添加剂进行电解铜箔生产时，主要包含以下几种方法：其一是使用包含PEG、SP、硫脲、甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠的有机复合添加剂制备铜箔，生产出的超薄双面光电解铜箔其表面粗糙度；其二是选用SP、M、N、P-8000、MA-80、A01等有机物质制成复合添加剂MA，可确保在的电流密度下获得晶粒，提高铜箔的光亮效果与深镀能力；其三是选用烷氧基二胺、氨基甲酸酯、咪唑啉基化合物配置成光亮剂，能有效提高铜镀层的光亮性；其四是选取PEG、EDTA作为添加剂，均有助于增加铜箔表面膜应力、降低其织构程度；其五是选取聚丙烯酰胺作为光亮剂或整平剂，并将温度控制在左右，可以有效降低铜箔表面粗糙度、提高表面光亮度与紧密性。
　　（2）电解液流速流向设置。在电解铜生产的过程中需应用到生箔机设备，原有生箔机采用下进上出配合温差式内循环进液方式，电解液流速约为，但随着生产时长的推移其阳极会在腐蚀作用下产生损耗，大电流状态下槽电压也会相应升至。在此选用第四代生箔机作为生产设备，采用上进下出、钛铱阳极生产模式，确保电解液达到的最佳工况流速，并将电流密度设为，配合SOUL-G、HEC、PEG等物质制备成添加剂。经由以上生产工艺参数设置，所生产的6微米超薄铜箔的常温抗拉强度为38.56MPa、常温延伸率为4.75%、表面粗糙度为2.58，其力学性能得到了显著提升。
　　（3）加剂选择与含量控制。在添加剂选择上，拟选取SP、HEC、PEG以及明胶SOUL-G作为添加剂。其中SP作用于铜箔中的铜离子，其浓度变化将直接使铜箔结构形态由锥形向层状发展，有助于降低铜箔表面的粗糙度、提高抗拉强度与延伸率，有效抑制针孔问题，发挥整平剂与光亮剂效用。HEC作为一种非离子型表面活性剂能够使晶粒保持横向生长，降低铜箔表面粗糙度、抑制针孔，提高其抗拉强度与延伸率，然而某种情况下HEC也有可能引起铜箔翘曲问题，因此需注重加强含量控制。PEG有助于加强阴极极化现象、光滑晶粒，起到降低铜箔表面粗糙度、抑制杂质金属电沉积等作用，但其过量应用也会导致铜箔的抗拉强度、延伸率有所下降。SOUL-G在沉积过程中電离成为阳离子，随电泳逐步向阴极移动、吸附并放电，当阴极吸附明胶累积到一定量时将加大电阻、抑制铜离子析出，起到抑制铜离子沉积作用。在针对添加剂进行正交试验后，最终将添加剂的含量控制为PEG、HEC、SP以及明胶，确保铜箔各项性能达到最优水平[2]。
　　（4）防氧化处理。通常锂电池的使用温度小于，因此在生产铜箔的过程中也要针对其进行防氧化处理，保证铜箔在、30min条件下不产生变色。在此宜选用葡萄糖+铬酸酐工艺进行防氧化处理，经由浸泡、辊压挤、烘干等处理流程，确保铜箔表面涂层均匀、形成一层有机膜。实验证明应用此工艺处理后，6微米超薄铜箔表面仍然呈现为铜黄色、色泽较为鲜艳，抗张力、抗拉伸、水平度、韧性、延伸率等指标均保持良好，未出现氧化现象，能够充分满足锂电池负极片烘烤与焊接要求，优化铜箔充放电性能。
　　3 结论
　　本文针对锂离子用超薄电解铜箔的生产工艺进行了改进优化，试验结果证明超薄锂电箔的性能与电解液流速流向、添加剂种类用量、防氧化处理等因素存在密切关联，因此应采用上进液生产方式配合高流速、不溶性阳极、完善铜箔表面防氧化处理，以此最大限度满足超薄电解铜箔的工业化生产要求。
　　参考文献：
　　[1]张永清，吉毅松，孙丽红.国内外电解生箔机及铜箔发展情况的介绍[J].河北建筑工程学院学报，2013，31（04）.
　　[2]黄崛起.载体超薄铜箔的制备及其剥离形成过程电化学机理研究[D].江西理工大学，2012.
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