兴凯湖地区不同土地利用方式下土壤重金属污染情况及潜在生态风险

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　　关键词：兴凯湖地区;土壤;重金属;生态风险;沼泽;旱田;水田
　　兴凯湖国家级自然保护区是黑龙江省最大的自然保护区以及三江平原典型沼泽湿地集中分布区，也是我国商品粮后备基地与黑龙江省绿色食品产业区[1-2]。该地区原为森林、草甸和沼泽为主的天然湿地，由于近60年的大面积垦殖，使得农田成为该地区主要的景观类型。此外，农业耕作机械化加强、区域交通发展和旅游资源开发等原因已导致该地区的环境受到严重污染[3]。重金属污染是评价土壤污染的重要指标，而关于兴凯湖地区在该领域的研究还未见报道。因此，对兴凯湖地区不同土地利用方式下土壤重金属的积累状况进行研究，对于该地区的农业生产和产品质量控制等具有重要意义。
　　目前，土壤重金属的研究主要集中在生物富集、时空变异、生态风险及人类活动影响等方面[4-6]。研究发现，重金属污染可导致湿地严重退化[7]，由于湿地地势低洼，重金属污染可以通过地表径流等多种途径进入湿地[4，8]，超过限定值后，湿地重金属可能进入环境而产生二次污染[9-10]。由于受环境和人类活动的影响，不同湿地土壤的重金属含量存在差异。例如，龙窝湖和太阳阜湿地土壤的镉（Cd）含量超过土壤质量二级标准[11];黄河口盐地碱蓬湿地的砷（As）和Cd污染最严重[12];白洋淀、洞庭湖湿地的Cd、铬（Cr）污染较为严重[13-14];青海湖和西溪湿地土壤的重金属污染相对较轻[15-16]。近些年来，农业土壤也是重金属污染的重灾区，江苏省农田小麦土壤中的Cd、锌（Zn）、铅（Pb）含量超过土壤背景值[17];太湖地区水稻土的重金属含量存在升高趋势[18];云南哈尼梯田水稻土中的Cd、Cr含量高于背景值[19];广州市农业土壤以汞（Hg）、Cd污染最严重[20]。然而，目前对我国东北地区土壤重金属积累的研究还不多见[21]。不同土地利用方式会造成土壤水文、结构及养分状况的剧烈变化，进而对重金属积累产生影响。因此，有必要揭示兴凯湖地区在不同土地利用方式下土壤重金属的积累状况，评价其潜在生态风险，从而为兴凯湖地区土壤重金属生态风险预警和农产品安全生产提供科学依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 研究地区概况
　　兴凯湖国家级自然保护区地处黑龙江省东南部密山市境内，该保护区东西长90 km，南北宽 45 km，总面积为22.2万hm2。该保护区主要由兴凯湖、沼泽、草甸、森林、农田5种类型的生态系统组成，其面积分别为1.25×105、4.64×104、1.77×102、8.58×103、4.27×104 hm2。该地区属于温带大陆性季风气候，年平均气温为3.1 ℃，无霜期约为150 d，年降水量约为750 mm，且降水多集中于夏季，封冻期从11月持续至次年3月[22]。
　　本研究选择了能够代表土地利用方式变化的3种生境类型（沼泽、旱田和水田）作为分析对象。其中沼泽来自天然沼泽湿地，旱田和水田均来自早期沼泽垦殖。沼泽取样区地理坐标为45°20′59″N、132°19′14″E，海拔为100 m，主要覆盖植物为狭叶甜茅（Glyceria spiculosa），土壤类型为泥炭沼泽土。旱田取样区地理坐标为45°20′41″N、132°22′4″E，海拔为110 m，开垦时间达60年以上，该地多年以玉米、大豆轮种，目前为种植8年的玉米田。水田取样区地理坐标为45°20′59″N、132°19′14″E，海拔为 100 m，开垦时间达35年以上，多年均种植水稻。玉米、水稻为每年1季种植，多年连作，秋末翻耕，深度约为 20 cm，施用无机氮磷钾肥[3]。
　　1.2 样品的采集与处理
　　在2015年10月上旬，对沼泽、旱田和水田各样地进行取样，各样地均随机选取3个取样点。沼泽地取0～30 cm土壤，旱田和水田各取0～10、10～20、20～30 cm 3个层次土壤，每个取样点按“S”形取5个点混合[11]。共采集得到21份土样，其中沼泽3份，旱田9份，水田9份。将土样带回实验室后自然风干，磨碎后过0.149 mm筛，保存备用。
　　1.3 测试方法
　　采用微波消解法测定土壤中的重金属含量。取0.4 g土样于消解罐中，依次加入6 mL HNO3（优级纯）、3 mL HCl（优级纯）、3 mL HF（优级纯），摇匀后按程序消解。消解结束后，将消解罐置于电热板上加热赶酸至总体积为 5 mL，用去离子水定容至25 mL。用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）（Optima 8300，Perkin Elmer）测定土壤重金属浓度，并换算成1 kg土壤中重金属的含量（mg），作为该土壤的重金属含量，单位为mg/kg。有机质含量采用重铬酸钾-外加热法测定[11，23]。
　　1.4 土壤重金属的潜在生态风险评价方法
　　采用Hkanson提出的潜在生态危害指数法评价生态风险[24]。其中单种重金属的潜在生态危害系数（Ei）计算公式如下：Ei=Ti×（Ci/Si），式中：Ci、Si、Ti分别代表第i种重金属的含量（mg/kg）、参比值（mg/kg）、毒性系数。毒性系数的计算参考文献[25]，其中Zn、铜（Cu）、镍（Ni）、Pb、As、Cd、Cr的毒性系数分别为1、5、5、5、10、30、2。多种重金属的潜在生态危害指数（RI）计算公式如下：RI=∑Ei。本研究参照文献[19]，按照Hkanson的划分方法[24]，结合参评重金属的种类和数量，重新划分了评价标准，详见表1。
　　1.5 数据处理
　　在Excel 2003中，以“x±s”的标准对原始數据进行异常值分析，结果显示，全部分析测试结果均为有效数据，无异常值剔除。随后进行重金属污染评价计算。采用Pearson相关分析，评价重金属间及重金属与有机质间的相关性;以成对样本t检验或单因素方差分析检验重金属含量的差异。统计过程用SPSS 24.0完成，用Excel 2003作图。 　　2 结果与分析
　　2.1 重金属含量分析与评价
　　对不同土壤层的分析结果表明，在0～10、10～20、20～30 cm土层，旱田和水田土壤中的Cd含量随着土层深度的加深而逐渐降低（P<0.05），存在外源性输入特征;而其他6种重金属含量无显著的梯度变化。对各土壤层重金属平均含量的分析结果表明，Cu含量表现为水田>沼泽>旱田，差异极显著（P<0.01）;As和Cd含量表现为沼泽>水田>旱田，其中As含量差异极显著（P<0.01），Cd含量差异不显著;其他4种重金属含量的排序均为沼泽>旱田>水田，其中Cr、Ni含量的差异极显著（P<001），Pb、Zn含量的差异不显著。进一步比较发现，在As、Cr、Cu、Ni和Zn含量上，旱田与水田间差异显著（P<0.05），而在Pb、Cd含量上，旱田和水田间无显著差异;沼泽和旱田的Cr、Cu和Ni含量间差异显著（P<0.05），其他重金属含量间差异均不显著;沼泽与水田间除As外其他各重金属元素含量差异均不显著（表2）。上述分析表明，兴凯湖地区沼泽向水田和旱田的过渡，减弱了土壤重金属的累积，其中在向旱田的过渡中这种变化更为明显。
　　将7种重金属含量与黑龙江省背景值、国家背景值[16]及GB 15618—1995《土壤环境质量标准》[15]进行比较发现，Cd含量明显高于黑龙江省和国家背景值，超过了GB 15618—1995《土壤环境质量标准》[15]中的二级标准，其他6种重金属含量均低于黑龙江省、国家背景值或未超标。具体表现如下：在沼泽、旱田、水田中，采样点的Cd超标率分别为100.00%、100.00%、44.44%，Cd含量超过国家二级标准的比例分别为95.33%、77.00%、6833%;相对于黑龙江省、国家背景值，Cd含量的超标幅度为420.62%～581.40%（表2）。
　　重金屬元素含量的变异系数可以反映某元素在该区域分布和污染程度的差异，变异系数越大，说明该区域各采样点在总体样本中的平均变异程度越大。由表2可以看出，7种重金属含量的变异系数排序为As>Cd>Zn>Pb>Ni>Cr>Cu，其中As、Cd含量在沼泽和水田中的变幅较大，变异系数分别为68.35%～200.45%、24.74%～57.43%，As、Cd含量在旱田中的变幅较小，分别为 14.12%～2395%、6.97%～12.99%。对不同土壤层间变异系数的分析结果表明，As和Cd含量的层间变幅较大，尤其是As含量的层间变幅最大，其中旱田为100.00%～160.39%，水田为100.00%～200.45%。
　　2.2 重金属的相关性分析
　　由表3可以看出，在3种土壤类型中，Cu含量与Cd、Ni、Zn含量均呈显著正相关（P<0.05，r=1.000、1000、0.999），其他重金属含量间均无显著相关性，说明Cu与Cd、Ni、Zn可能存在相同的来源。Zn与Cr含量在旱田土壤中与土壤有机质（SOM）含量之间呈显著负相关（P<0.05，r=-0.999），其他重金属含量与有机质含量之间均无显著相关性。
　　2.3 土壤重金属的潜在生态风险评价
　　以黑龙江省土壤背景值作为参比，计算重金属的潜在生态危害指数，参照表1的等级指标，将Cd定为很强等级，其他重金属为轻微等级（表4）。根据多种重金属的潜在生态危害指数，确定3种土壤类型均为强潜在生态风险等级。其中Cd的贡献率最大，它在沼泽、旱田、水田综合潜在生态风险指数中的贡献率分别为91.07%、92.94%、93.47%。综合分析得出，兴凯湖地区3种土壤类型总体为强污染状态，存在强潜在生态风险，引起土壤重金属严重污染的主要元素是Cd。
　　3 讨论
　　有研究认为，土壤中的重金属除了源于母质外，主要来源于工业、农业、交通和大气沉降等[26-27]。在本研究所选3种土壤类型中，Cd含量均超过黑龙江省、国家背景值，并超过土壤环境二级标准。多项研究认为，不合格磷肥的施用是土壤中Cd累积的重要原因[28-30]，在人类活动对土壤Cd的贡献方面，磷肥占54%～58%[31]。有研究指出，化肥的施用是兴凯湖地区环境污染的首要来源，其中污染最重的为磷肥[32]。因此本研究认为，3种土壤类型中Cd含量超标，可能与长期施用化肥有关。其他6种重金属含量均低于黑龙江省和国家背景值，认为该区域为自然保护区，区域内无工业污染，煤炭开采企业相距较远，受到工业的影响较小[21]，使得6种重金属元素（As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）均未超过相应背景值。
　　本研究得出，Cu含量排序为水田>沼泽>旱田;As、Cd含量排序为沼泽>水田>旱田;其他4种元素含量的排序均为沼泽>旱田>水田。研究发现，Cu、Cd、Ni和Zn是在不合格的化肥与农药中大量残留的重金属[19]，农药的大量使用可能是耕作土壤中Cu累积的原因[28-30]。本研究还发现，水田的Cu含量高于沼泽，可能与稻田使用农药有关。沼泽与旱田、水田相比，地势低洼，农田化肥和农药的施用会产生面源污染，通过地表、地下径流使重金属向沼泽汇聚，使得沼泽中其他重金属含量均高于水田和旱田。此外，每年一季的作物收割也会带走部分土壤养分和重金属[11]，导致农田土壤重金属含量降低。因此可见，有必要进行农田作物土壤重金属富集状况的深入研究。
　　土壤重金属的来源途径可能相同，也可能多样化，相同来源的土壤重金属存在显著的相关性，说明具有同源关系或存在复合污染[23，33]。在本研究中，Cu、Cd、Ni与Zn间呈显著的正相关，说明Cu与Cd、Ni、Zn具有高度同源性。土壤有机质是土壤肥力的重要指标，可以通过吸附和络合对重金属的生态毒性、环境迁移行为起到决定性的控制作用[19]。一般而言，有机质含量高，作物生物量高，吸收重金属量大，可造成土壤重金属含量降低[21]。有研究发现，土壤中有机质的增加能改变土壤中重金属的化学形态分布，提高重金属的移动性[18]。本研究发现，旱田和水田土壤重金属与有机质存在大量负相关，旱田土壤Zn、Cr与土壤有机质之间呈现显著负相关。本研究中重金属含量与土壤有机质含量之间的负相关性，可能与有机质提高了重金属的环境迁移能力有关。 　　参考文献：
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