南盘江流域曲靖段土壤及农作物中重金属污染特征与生态风险评价

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　　摘 要：通过采集南盘江流域曲靖段内的土壤及农作物样品，分析该段土壤及农作物重金属污染特征和分布规律，通过潜在生态危害指数法和地质累积指数法对流域内土壤重金属污染进行生态风险评价;通过地质积累法反映农作物对重金属的富集状况，并使用内梅罗污染指数法和单因子污染评价指数法来评估农作物中5种重金属的生态风险。结果表明：铅和铬含量超标较为严重，铜、锌、镉均在警戒线上;受重金属污染的地点主要集中在焦煤厂、化肥厂、冶炼厂周边和生活污水排污口处。
　　关键词：南盘江;农作物;土壤;重金属;生态风险
　　中图分类号 X53;X825 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2020）15-0126-07
　　Abstract： This work collected many soil and crop samples from the Qujing section of the Nanpanriverto reflect the pollution characteristics， fate and transport of the heavy metals. The geological cumulative index method and potential ecological hazard index method were used to illustrate the ecological risk of heavy metals in the soils. Thegeological accumulation method was used to reflect the enrichment of heavy metal in the crops. Furthermore， the mei's pollution index method and single factor pollution method were applied to evaluate the ecological risk of heavy metals in the crops. Pb， Zn， Cu， Cd and Cr in the soils and crops were determined in this paper， The experiment results showed that Pb and Cr contents exceeded the criteria and the others were below the criteria. The location of the polluted soils and crops mainly concentrated in the areas of coking plant， fertilizer plant， smelting plant and sewage drain.
　　Key words： Nanpan river ; Crops; Soil; Heavy metals; Ecological risk
　　南盘江为珠江正源，发源于云南省曲靖市沾益县马雄山东麓，流域内拥有抚仙湖、阳宗海、异龙湖、星云湖和杞麓湖五大湖泊。近年来，南盘江流域内水环境污染事件频发，如2008年阳宗海砷污染事件、2011珠江上游饮用水源铬污染事件等。国家水利部、珠江水利局、全国各高等院校及其他机构都投入了大量的资金和精力致力于珠江水系的研究，研究内容包括各个支流、江段、湖泊、流域农田的生态环境和河流污染现状以及生态修复等，但关于珠江源头—南盘江土壤及农作物中重金属污染状况的研究还鲜有报道。
　　笔者在南盘江流域曲靖段选取18个采样点，测定农作物及土壤样品中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr共5种重金属含量，并采用潜在生态危害指数法和地质累积指数法对南盘江曲靖段的农田土壤进行评价研究，采用富集系数和内梅罗污染指数对南盘江流域内的农作物进行评价研究[1]，从而掌握珠江水系在南盘江段上游所受到的污染情况及重金属的积累和富集情况，旨在为南盘江流域综合治理提供科学依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 样品采集 2次样品采集都是从珠江源开始取点，顺江而下，沿江取样。分别在南盘江流域内的沾益区、麒麟区、陆良县、富源县、师宗县、罗平县内选取18個样点（见图1），采集100个农作物样品及100个土壤样品（见表1），单个取样点取混合样测定。样品采集过程中，为体现南盘江流经城镇后水质变化的情况，分别在南盘江入城镇前和出城镇后采集2个样品，在南盘江流经城镇中心处采集多个样品。采集农作物样品，同时采集农作物根部土壤样品。同时，选择南盘江曲靖段支流和流经的2座大型水库（花山水库和潇湘水库）进行样品采集，主要支流包括潇湘江和白石江、汇入溪流和小河若干条，还包含麒麟区城区一条人工挖掘的生活污水经处理后排放的暗渠。
　　1.2 样品预处理及测定方法 土壤样品采集后冷冻烘干，农作物样品采集后先在105℃下杀青，后在65℃下烘干至恒重。干燥后的农作物样品和土壤样品进行研磨、筛选，取研磨后的微小尘土装入塑封袋备用。采用电热板消解和微波消解相结合进行样品消解，消解后稀释定容待测。样品中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr含量采用火焰原子吸收分光光度计（AA2360）检测。
　　1.3 土壤重金属污染评价 土壤重金属污染评价采用潜在生态危害指数法和地质累积指数法。潜在生态危害指数法是利用重金属的实际检测含量[Ci]与其背景值[Cin]的比值得到单项污染参数[Cif]，然后再引入重金属毒性系数[Tfr]，得到潜在生态危害单项系数[Eir]，最后加权得到重金属的潜在生态危害指数[RI][2]。单项污染物污染参数的计算公式为：
　　式中：[Cin]取云南省背景值，Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的背景值分别为46.3、89.7、0.218、40.6、65.2mg/kg。 　　用[Cif]值确定土壤中受到单个污染物污染情况见表2[3]。
　　潜在生态风险参数计算公式：
　　式中：Cu、Zn、Cd、Pb、Cr的[Tfr]分别为5、1、30、5、2。
　　农田土壤中多种重金属的潜在生态危害指数（[RI]）可表示为：
　　农田土壤重金属生态危害程度的划分标准见表3[4-6]。
　　地质累积指数法是20世纪60年代发展起来用于研究土壤及沉积物中重金属污染程度定量分析的重要指标。地质累积指数不仅能反映出重金属分布的变化特征，还是判断人类活动对环境影响的重要参数[7]。计算公式如下：
　　式中：[Igeo]指地质累积指数;[Ci]（mg/kg）指元素i在土壤中的实际含量;[BEi]指化学背景值;此次化学背景值采用云南省背景值;1.5是修正指数。
　　根据受污染程度的强弱，将地质累积指数分为7个级别[8]（见表4）。
　　1.4 农作物重金属污染评价 农作物重金属污染评价采用富集系数和内梅罗污染指数。富集系数（BCF），即生物体内污染物的平衡浓度与其生存环境中该污染物浓度的比值，用来反映农作物对重金属富集程度的高低或富集能力的强弱[9]。而同植株不同部位不同的富集系数则可以反映出不同部位对重金属的富集情况[10]。富集系数越大，富集能力就越强[11]。富集系数的计算公式为：
　　式中：[CF]表示农作物中重金属含量，[CW]表示土壤及水体中重金属的浓度。
　　对所采集的农作物可食部分重金属含量进行测定，得出农作物重金属超标情况数据，采用单因子污染评价指数和内梅罗综合评价指数法进行分析与评价。单因子污染评价指数表达式为：
　　式中：[Pi]为所计算出的重金属单项污染指数;[Ci]为该重金属的实测值;[Si]为各项评价标准值，评价标准值采用云南省土壤背景值。
　　农作物评价结果参照蔬菜评价标准划分5个等级[12]（见表5）。为突出不同农作物中不同重金属的最高污染指数，引入综合评价指数，即在单项污染指数的基础上使用内梅罗污染指数对农作物进行综合性评价。其计算公式为：
　　式中：[（Ci/Si）max]为农作物各单项污染指数[Pi]的平均值;[（Ci/Si）ave]为农作物各单项污染指数[Pi]的最大值。
　　2 结果与分析
　　2.1 样品的重金属含量
　　2.1.1 土壤 用Origin 9.0作图分析软件对所有样品中重金属含量进行定量分析。由图2可以看出，在每一个采样点采集的土壤样品中检测出的重金属含量，Pb、Cu、Zn的含量均大于Cd和Cr。Pb含量最大值为A6的180.45mg/kg，最小值为A9的54.59mg/kg;Cu含量最大值为A9的169.71mg/kg，最小值为A6的140.47mg/kg;Zn含量最大值为A9的460.02mg/kg，最小值为A6的39.48mg/kg;Cr含量最大值为A9的46.57mg/kg，最小值为A10的13.37mg/kg;Cd含量最大值为A10的13.73mg/kg，最小值为A2的3.88mg/kg。相对标准偏差最大的为Zn，最小的为Cd。
　　2.1.2 农作物 由图3可以看出，在每一个样点采集的农作物样品中，重金属Pb的含量最大，最大值为A17的227.01mg/kg;其次是Cu的含量，最大值为A15的157.55mg/kg;再次是Zn的含量，最大值为A15的110.33mg/kg;而Cd和Cr的含量最少，其中Cd的最大值为A1的3.92mg/kg，Cr的最大值为A18的80.19mg/kg。
　　2.2 土壤样品中重金属潜在生态风险 土壤样品中，重金属Cd、Pb的潜在生态风险单项污染指数表现出不同级别的污染（表6、7），其余3种重金属均未表现出污染级别。而潜在生态风险参数只有重金属Cd表现出潜在风险污染程度（表8），其余4种重金属均未表现出。
　　2.3 土壤样品中重金属的地质累积指数 所有土壤样品中，只有重金属Cd、Cu、Pb的地质累积指数表现出不同级别的污染程度（见表9、10、11），而Cr和Zn未表现出任何级别的污染程度。
　　根据农田土壤中重金属地质累积指数，对比国家土壤标准，可以知道所有样品中Cu、Cd均超标，Cr、Pb未超標，Zn只有A9超标，其余均未超标。
　　2.4 农作物样品中重金属富集系数和含量 由表12可知，Cd、Zn在农作物中均属于无富集或弱富集，而Cr只在A18点位有明显富集，Cu只在A15点位有富集，Pb在所有点位均有富集。5种重金属在农作物中的富集能力依次为Pb>Cu>Cr>Cd>Zn。A18点位位于陆良县境内响水坝出水口，塑料垃圾以及废弃涂料等长期在水中浸泡导致南盘江该段水质改变，重金属Cr逐渐沉积，在使用南盘江江水灌溉农田后，Cr在农作物中逐渐富集。A15点位位于陆良县板桥镇引水渠与南盘江交汇处，城镇居民生活废水的排放以及废弃铜制品长期浸泡产生铜锈等，对水质造成污染，周边农户使用江水灌溉农作物，致使Cu在农作物中长期富集。
　　由表13可知，同种重金属在不同农作物中的富集能力不同，5种重金属在玉米中的富集能力依次为Pb>Cu>Cd>Cr>Zn，在水稻中的富集能力依次为Pb>Cu>Cd>Cd>Zn，在蚕豆和大豆中的富集能力依次为Pb>Cu>Cd>Cr>Zn;重金属Pb在大多数农作物中的富集系数都是最大的，富集能力也最强，因此该流域应选择对铅富集能力相对较弱的农作物进行栽培;同种农作物不同部位间，根部对重金属的富集能力比茎叶强，这主要跟农作物根系从土壤中吸收养分和水分的机制有关。
　　2.5 农作物样品中重金属含量单因子污染指数和内梅罗污染指数 所有农作物样品中，只有重金属Cd、Cu、Pb的单因子污染指数表现出不同程度的污染（见表14、15、16），Cr、Zn均表现出无污染。 　　根据农作物体内重金属单因子污染指数可知，在所有农作物样品中，Cd单因子污染指数均大于3，属于重污染程度;Cu单因子污染指数中，A3、A5、A12、A15、A18均属于重污染区域，其他点位均属于中等污染;Pb单因子污染指数均大于3，在所有采样点均属于重污染。
　　由表17可知，玉米植株中，Cd和Pb属于重污染，Cu属于中污染，Cr在警戒线上，Zn属于安全范围;水稻植株中，Cu、Pb、Cd均属于重污染，Cr属于安全范围，Zn在警戒线上;蚕豆植株中，Cd、Cr、Cu、Pb均属于中污染，Zn在警戒线上;大豆植株中，Cd、Pb属于重污染，Cr、Cu属于中污染，Zn在警戒线上;辣椒植株内的污染情况和大豆植株类似，均属同一个级别。
　　3 结论与讨论
　　研究结果表明，南盘江在流经曲靖后，水质或多或少都受到了重金属污染;排除化肥残留的因素，农作物及土壤均受到不同程度的重金属富集;重金属的富集和积累在土壤与农作物间产生了迁移影响。根据调查研究发现，南盘江曲靖段所受到的重金属污染大多是由于生活污水排放和沿江两岸的化工厂、煤场及冶炼厂排出的废水所致。除此之外，大量的塑料垃圾和废弃涂料长期在江水中浸泡，释放出生产时所添加的各种化学材料和化学元素，长年累月导致重金属的累积和富集，再通过农业灌溉，重金属从土壤迁移到农作物中。此次研究对南盘江曲靖段的污染情况有了初步了解，为下一步的生态修复和环境改善提供了依据。
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