稳定纳米铁对铬污染土壤修复效果的研究
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摘要：目前，纳米铁修复土壤铬的技术在环境治理已经广泛应用，但是纳米铁的修复中仍然存在较多的问题，本文通过对改良纳米铁特性进行研究，并通过实验方法探究稳定纳米铁对土壤铬的存在形态的修复效果。
关键词：稳定纳米铁;土壤铬;修复效果
Abstract：At present，the technology of nano iron remediation of soil chromium has been widely used in environmental governance，but there are still many problems in the remediation of nano iron.In this paper， the characteristics of improved nano iron were studied，and the remediation effect of stable nano iron on the existing form of soil chromium was explored by experimental methods.
Key words：Stable nano iron;Soil chromium;Remediation effect
1 前言
随着工业生产和经济水平的不断快速发展，已造成了大量环境污染问题的出现，其中，铬在工业活动中的广泛应用导致的土壤铬污染问题尤为突出。相较于传统修复材料，纳米铁材料因大比表面积和高活性等特有性能，目前已在环境治理中被广泛使用并取得了显著效果，尽管其表现出了优异的性能，但应用中仍呈现了一些不足之处。因此，本文针对利用稳定纳米铁修复铬污染土壤开展研究工作，探索稳定纳米铁对实际工业污染土壤的修复效果的影响，研究结果可为稳定纳米铁在实际工程中的应用提供参考依据。
2 土壤铬迁移转化
自然界中土壤铬常以Cr（VI）和Cr（III）两种价态存在，Cr（VI）和Cr（III）两者迁移能力存在非常大的差异，对于环境中Cr（VI）和Cr（III）并不是特定存在的，其可以相互转化。其相互间转化主要受氧化还原作用、沉淀溶解和吸附解析3个方面。
同时土壤铬的存在形态也是其迁移转化的重要因素，当前国内外通常采用Tessier法[1]将重金属存在形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。其中可交换态和碳酸盐结合态是最不稳定的，其通常以游离态于土壤间隙中，具有较高的活性且易随环境理化性质的变化而变化。有机结合态和铁锰氧化物结合态是以较为稳定的形式存在，其通常是以铬矿物形式固定在土壤中，不易随水分迁移或被植物所吸收利用。重金属在土壤中的残留形态是最重要的，也是最稳定的形态。其形态最终会逐渐转化为残体，残体是植物最难迁移和吸收利用的形态。因此，探索土壤环境中铬的存在形态转化具有重要意义。
3 稳定纳米铁特性
纳米铁颗粒由于其高活性和催化性能，目前在环境治理中已经相继取代传统修复剂。随着纳米技术不断地创新，纳米铁颗逐渐成为一种越来越流行的环境治理修复材料，并广泛应用于污染土壤和地下水修复中。其对于土壤重金属铬的修复机理主要在于两个方面，其一是由于其大比表面积将土壤重金属吸附至其表面将其固定;其二是发挥其强还原性将六价铬还原为三价铬。
尽管已表明纳米铁显现超强的还原性能，能够对土壤六价铬进行高效的还原。但是纳米铁的修复中仍然存在较多的问题，例如其在土壤中抗氧化性差，不能够持久发挥还原性能，且易团聚失活等。因此，有效改性纳米铁被认为是增强纳米铁性能并抑制其表面钝化的重要途径。
羧甲基纤维素钠（Carboxymethyl Cellulose， CMC）是一类非常重要的纤维素醚，其是对天然纤维进行化学改性而得到的一种水溶性较好的聚阴离子化合物。其因强黏稠性、保水性、成膜性、分散稳定性、可降解性等优点，其被越来越多的应用到食品工业、日用化工、医药行业等。目前大量研究阐明，CMC更是一类优良的纳米铁稳定剂。曹荣莉[2]通过CMC稳定纳米铁并对其进行表征证实其能够较好地防止其氧化团聚现象，在柱形动态实验中在反应4h后，能够对污染物去除42.68%。何娴[3]对纳米铁通过CMC包裹，发现其能够具有更好的分散性，并与商用纳米铁进行性能比较，发现CMC稳定纳米铁具有更强的还原能力。Xu等[4]利用CMC改性纳米铁后提高分散性的同时也使得其在土壤环境中的迁移性增强。
4 稳定纳米铁修复对土壤铬形态的影响
4.1 试验土壤中土壤铬形态分析
本次通过实验法研究稳定纳米铁对铬污染土壤的修复效果。工业污染土壤采集自某退役场地，根据场地区域特征污染物浓度分别采样记为YH-1和YH-2，测定土壤理化性质。
供试稳定纳米铁选定为制备的羧甲基纤维素钠稳定纳米铁，简称稳定纳米铁（CMC-nZVI）。
通过对铬污染土壤进行理化性质分析结果如表1所示。两种污染土壤均属弱酸性，且有机质含量均偏低。其中YH-2污染土壤六价铬含量高达138.34mg/kg，而YH-1污染土壤铬含量也有15.25mg/kg。两污染土壤六价铬都超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》 GB36000-2018的风险筛选值。
通过Tessier五步提取法将两污染土壤进行铬形态分级，结果如表2所示。YH-1污染土壤重金属铬主要以有机结合态铁锰、氧化物结合态和残渣态为主，三者占总量的85.4%。而YH-2污染土壤重金属铬主要以铁锰氧化物结合态、可交换态和碳酸盐结合态为主，其三者占总量的75.41%。
4.2 稳定纳米铁对土壤铬形态影响分析
采用逐步提取法研究修复后土壤样品的铬形态，其形态分为交换态（EX），碳酸盐结合态（CB），铁锰氧化物结合态（OX），以及有机束缚态（OM）和残留态（RS）。其相对可利用度依次为EX>CB>OX>OM>RS。对于修复60d内土壤铬形态转化情况如图1所示。未修复土壤HY-1中鉻的主要形态为OX（51.36%），其占总量的一半以上。在修复2d后，可交换态显著降低，铁锰氧化物上升了1.96%。而后随时间的增加，残渣态显著增加（P<0.05），最终由未修复前21.98%增加至30.8%。同样铁锰氧化物随时间显著增加，其在修复30d增加至59.08%，而后逐渐转化为残渣态。有机结合态较为稳定，其含量在铬含量在上下波动，同时研究也表明，土壤的稳定化对于有机结合态的影响较小[85]。碳酸盐结合态随着时间的延长会逐渐向铁锰氧化物以及残渣态转化，其最终减少量为5.02%。土壤铬形态变化特征直接影响到土壤铬的浸出毒性，即随着铁锰氧化物以及残渣态的形成，土壤铬的可浸出性逐渐降低。 与未处理HY-2污染土壤相比，稳定纳米铁修复后土壤可以明显看出在修复2d后，其可交换态从25.89%降至5.23%。可交换态的减少直接影响到浸出六价铬的含量，显然，在六价铬污染土壤中，六价铬大多以迁移性更强的可交换态存在。铁锰氧化物结合态从34.96%增加52.43%，归咎于稳定纳米铁在固定六价铬的过程中形成的Cr（OH）3或Cr（III）/Fe（III）氧化物沉淀，使得体系中铁锰氧化物增多[5]。同时碳酸盐结合态也会随着修复时间的增多，会有少量的减少。大多数铬赋存形态会逐渐转变为残渣态，且其随修时间的增大而增多。
5 结束语
通过稳定纳米铁来处理不同工业铬污染土壤，修复后两种土壤可交换态几乎均转化为铁锰氧化物结合态和残渣态，且随着时间的不断增长，各土壤铬形态逐渐转变为残渣态。
参考文献
[1]Du J， Lu J， Wu Q， et al. Reduction and immobilization of chromate in chromite ore processing residue with nanoscale zero-valent iron[J]. Journal of Hazardous Materials， 2012， 215-216（1）： 152-158.
[2]曹荣莉.强化动态纳米零价铁复合流动体系修复土壤六价铬污染研究[D].太原：太原理工大学，2017.
[3]何娴.羧甲基纤维素稳定纳米零价铁修复水中Cr（Ⅵ）和TCE研究[D].北京：中国地质大学（北京），2014.
[4]Xu Y， Zhao D. Reductive immobilization of chromate in water and soil using stabilized iron nanoparticles[J]. Water Research， 2007， 41（10）： 2101-2108.
[5]石永吉，王曉钰，张瑜，等.羧甲基纤维素类粘结剂在硅基锂电池中的应用[J].微纳电子技术，2019，56（04）：269-273.
收稿日期：2020-07-03
作者简介：马宪梅（1987-），女，本科学历，中级工程师，研究方向为环境影响评价。
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