ZnO基复合光催化剂的研究进展
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摘 要：ZnO是一种无毒无害、具有优良光电性能的半导体催化剂。但与TiO2类似，由于带隙较宽，只对可见光响应，且还会产生光化学腐蚀，导致光催化活性较低。研究表明，复合、掺杂等均可改善其存在的问题，提高光催化活性。这里对ZnO的改性及研究成果进行了综述，并提出了可能存在的问题及解决办法。
关键词：ZnO;光催化;改性
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.04.026
1 引言
太阳光能是天然的清洁能源，如何高效利用太阳能是目前光催化领域的主要研究问题。半导体光催化剂ZnO因优良的光电性能、无毒无害、高稳定性以及价格低廉等优点引起了各研究者的注意。但因其带隙较宽（3.37eV），只能对紫外光响应，且进行反应时光生载流子分利率低，同时还伴随着光化学腐蚀现象发生，限制了其实际应用。因此，为了更好的利用ZnO，各研究者把目光投向了ZnO基复合材料的研究。
2 ZnO基复合催化剂
ZnO因其优良的光电性能以及可调控的特殊形貌被广泛应用于光催化降解有机污染物领域。当紫外光照射其表面时，促使了光生电子-空穴对的产生，形成羟基自由基，同时电子与O2结合形成超氧自由基，用于催化氧化降解有机污染物。但由于ZnO带隙宽，只能对紫外光响应，同时会发生光化学腐蚀、光生载流子分离效率低等现象，导致光催化效率较低。为了克服这些缺点，提高ZnO的利用率，学者们将其进行半导体掺杂、贵金属沉积等改性。
2.1 ZnO与碳材料复合催化剂
（1）石墨烯。石墨烯是一种具有优异光学、电学性能的二维碳纳米材料，它不仅可以加速光生电子空穴对的分离，还可以增强材料对可见光的吸收能力，与ZnO复合时可显著提高其光催化活性。Zhang等人通过在胺化石墨烯上原位生长氧化锌，成功制备了ZnO-NGO复合材料。实验结果表明，NGO不仅有效防止了ZnO的团聚，还与其进行了充分有效的接触，增大了材料的比表面积，提高了污染物的降解率。且研究过程中发现，NGO-ZnO复合材料的吸附能力相对于ZnO也有显著的提高。
（2）碳纳米管。多孔碳纳米管是一种具有良好的机械性能、丰富的活性位点以及较大的比表面积的一维碳纳米材料，经常被研究者用来增强光催化剂的催化活性。如M.Ahmad等人以二乙二醇作为溶剂和还原剂，通过简单的溶胶法制备了ZnO/CNTs纳米复合材料。表征结果显示，碳纳米管的掺杂拓宽了ZnO对可见光吸收范围。同时，异质结的形成提高了异质结界面处的电子-空穴分离能力、促进了活性自由基的产生，进而光催化活性得到提升。为了提高碳纳米系列复合光催化劑的应用，卢艳红[1]等制备了单壁碳纳米管与氧化锌的纳米复合物，并在太阳光条件下对甲基橙和亚甲基蓝进行光催化降解。结果发现，碳纳米管本身并不具备光催化性能，但其可以作为ZnO的载体，增加单位体积内催化剂粒子浓度来提高复合催化剂的性能;同时还可以增强ZnO对可见光的吸收，提高对太阳光的利用率。
（3）富勒烯。与石墨烯、碳纳米管不同，富勒烯（C60）是零维碳材料，是单质碳的第三种同素异形体[2]。因其高度离域共轭结构，可以对电子进行有效传递，提高光生-电子空穴对的分离率，故在光电化学领域有良好的应用前景。柴波[3]等人利用C60与ZnO之间的协同效应将二者进行复合，对MB 进行催化降解，结果发现当C60的质量分数为1%时，光催化效果最佳。若继续增加C60的量，会影响ZnO对光的吸收，复合材料中的ZnO表面产生的电子向C60表面迁移，增强光生载流子分离，然后这些电子和空穴经表面吸附物捕获，形成活性基团，降解有机污染物。现阶段将C60与ZnO进行复合的研究不多，须进一步研究探索。
2.2 ZnO/贵金属复合催化剂
贵金属除了色泽亮丽外，还可以抵抗化学品的侵蚀，可作为光催化剂的改性材料，提高稳定性。Ag、Pt、Pd、Au等均可作为贵金属掺杂材料。
（1）Ag。Ag是最为常见的一种掺杂金属，如近年来各学者对TiO2[4]、g-C3N4、ZnO等的改性研究均有较好的成果。杨为森[5]等人为了拓宽ZnO对可见光的吸收范围，采用模板法合成了Ag/ZnO复合材料，并以RhB为目标污染物进行光催化降解。结果显示，当Ag的掺杂量占1%时，RhB的降解率高达99%。ZnO导带上的电子可直接向费米能级较低的Ag迁移，增强Ag外层电子云密度，提高光生载流子分离率，从而改善ZnO的光催化活性。同时硫化物可以控制Ag的生长趋势及减弱其高度分散性，这为Ag的深入研究提供了新思路。
（2）Pd。贾瑛[6]等人通过研究不但提高了ZnO对可见光的利用率，甚至在太阳光下对偏二甲肼废水的降解率高于紫外光。她采用乙醇辅助水热法将Pd与ZnO进行复合，利用Pd与ZnO之间的电子耦合效应引起波段红移，拓宽可见光的吸收。同时，贵金属Pd的沉积会抑制ZnO晶粒的团聚。当然，不是Pd沉积量越多，催化剂效果越好。Zhong等人采用溶胶-凝胶法合成了Pd/Zn不同摩尔比的复合催化剂，光催化降解MO结果表明3%Pd具有最佳的光催化活性。光催化机理研究表明，Pd/ZnO降解MO的过程中，·OH具有最强的氧化性，对MO的脱色及降解起关键作用。
（3）Pt。C.A. Jaramillo-Páez等人通过对MO、RhB、苯酚三种底物的降解来评估ZnO及Pt-ZnO光催化性能，结果表明，虽然ZnO在紫外光条件下可以完全降解该污染物，但Pt-ZnO降解速率更快，贵金属Pt无论是以Pt0还是Pt4+形式存在，都能避免ZnO发生光化学腐蚀，提高了催化剂的稳定性。但目前，对于Pt的掺杂研究一般都是在紫外条件下进行，期望后续的研究能拓宽到可见光区域，以便更好的利用太阳光。但唯一存在的不足是自然界含量较少，成本较高。 2.3 半导体复合
随着对光催化技术的深入研究，学者们发现，各材料均存在各自的优缺点。如传统光催化剂TiO2虽光催化性能优良，但其只对紫外光响应;g-C3N4虽对可见光响应，但可见光响应范围较窄，光催化降解率不能达到最佳等。故各研究者们通过结合各半导体催化剂的优点，提高催化性能。
（1）二元复合。氧化物半导体是半导体材料的主要组成部分，其合适的带隙，可以较好的进行异质结复合。当ZnO与宽带隙半导体复合时，可以通过抑制光生电子-空穴对的复合来提高复合催化剂的光催化效率。如于艳[7]等人将具有相近的禁带宽度及交错能带位置的ZnO 与TiO2，通过水热法合成了ZnO / TiO2復合中空微球光催化剂。经光照后，ZnO表面产生的光生电子及TiO2表面产生的空穴会相互迁移，促进光生载流子的分离。光催化降解亚甲基蓝可达到95.8%;而ZnO与窄带隙半导体复合，除了可以抑制电子-空穴对的复合还可以调节其能带结构。如Suryavanshi R D等人通过化学喷雾热解技术成功合成了Fe2O3 / ZnO薄膜，其能量估算值变为2.65eV，且该复合催化剂可以同时吸收紫外和可见光，对苯甲酸的光催化降解影响显著。
（2）三元复合。随着对ZnO基二元复合催化剂研究的不断深入，及其复合后所表现出的优异性能，研究者们又把目光投向了ZnO基三元复合催化剂的研究。如Monnam Ben Ali等人采用水热法成功制备了Ni掺杂的Zn/Sn摩尔比为2：1的复合光催化剂，但光催化降解罗丹明b结果显示Ni的掺杂对ZnO-SnO2并没有显著的影响，但在ZnO中掺杂Ni却有抑制作用。而Luo等人通过两步化学气相沉积法制备出了三维网状ZnO/CNF/NiO异构体复合材料，发现该催化剂催化性能是ZnO/NiO的2.5倍。他们认为这是因为CNF与NiO和ZnO之间形成致密的异质界面，显著增强了光生载流子的分离效率以及复合材料的结构稳定性，提高了光催化性能，虽该材料是三元复合，但该实验过程简单、快速、高效。
3 结语
随着对ZnO单体研究的深入及其所表现出的优良光电性能，各研究者把眼光聚焦到了ZnO基复合材料的制备及性能研究，以期拓宽ZnO在光催化领域的应用。本文就ZnO的掺杂及复合进行了综述，同时，提出一些现阶段我们要解决的问题，如在提高催化剂活性的同时，考虑到催化剂的回收、催化剂的稳定性及其如何更好的进行工业化应用等。
参考文献：
[1]卢艳红，徐艳红，张素玲，白晓杰，黄毅，陈永胜.单壁碳纳米管显著增强的ZnO可见光催化活性[J].化工学报，2014，65（07）：2855-2860.
[2]管剑.富勒烯C60与二维材料杂化结构制备及其在催化和储能中的应用研究[D].中国科学技术大学，2017.
[3]柴波，宋发坤，陈文杰，周欢，张芬，朱玉婵.薄片状C60/ZnO纳米复合材料的制备及其光催化性能[J].功能材料，2013，44（12）：1816-1820+1824.
[4]陈宇溪，罗力莎，时峥，孙守晋.Ag掺杂型TiO2粉末光催化降解四环素类抗生素废水[J].科技创新与应用，2018（13）：30-32.
[5]杨为森，简绍菊，左甜，林维晟.Ag/ZnO复合中空材料的制备及光催化降解罗丹明B[J].化工新型材料，2018，46（04）：140-143.
[6]贾瑛，贺亚南，梁峰豪，刘田田.ZnO/Pd光催化降解偏二甲肼废水[J].含能材料，2014，22（04）：554-558.
[7]于艳，姚秉华，杨帆，马薇.TiO2-ZnO复合中空微球的制备及其光催化性能[J].复合材料学报，2018（04）：1-6.
基金项目：安徽理工大学博士基金;安徽省国际合作项目（12030603003）。
作者简介：陈美玲（1992-），女，安徽安庆人，硕士研究生，研究方向：环境化学。
*为通讯作者
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