生物炭对污染土壤中Cd迁移转化的影响

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　　摘      要： 生物炭可通过改变污染土壤中Cd的赋存状态进而影响其迁移转化来达到修复污染土壤的目的。在介绍生物炭概念的基础上，阐述生物炭对土壤中Cd迁移转化的可能机理，如阳离子-π键、离子交换、表面沉淀、表面络合和静电吸附等，着重探讨生物炭对Cd迁移转化的影响因素，如生物炭原料、热解温度、改性方法、生物施用量、生物炭老化、土壤类型及条件因子等，并分析影响原因，最后提出一些建议，如加强实际Cd污染土壤中生物炭的应用研究、构建影响因素与修复效果之间的模型、研究生物炭施用后潜在风险性以及土壤生态系统的变化，以期为Cd污染土壤修复提供一定的参考。
　　关  键  词：生物炭;Cd污染土壤;机理;迁移转化;影响因素
　　中图分类号：X53       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2418-05
　　Effect of Biochar on the Transport and Transformation
　　of Cd in Contaminated Soil
　　 QIAO Hua1*， HUANG Wen-zhang1， PENG Wei 2， YUAN Jin-hai1， WANG Hao3
　　（1. College of Chemistry and Chem-engineering， Chongqing University of Science and Technology， Chongqing 401331， China;
　　2. Department of Military Installation， Army Logistics University of PLA， Chongqing 401311， China;
　　3. College of Agriculture， Henan University of Science and Technology， Luoyang 471003， China）
　　Abstract： Biochar can change the existing state of Cd in contaminated soil and then affect its migration and transformation to achieve the purpose of remediation. On the basis of introducing biochar concept， the possible mechanism of biochar enhancing Cd immobilization was introduced，such as cation-π bond， ion exchange， surface precipitation， surface complexing， electrostatic interaction.The influencing factors of biochar on Cd migration and transformation were emphatically elaborated， such as biochar raw materials， pyrolysis temperature， modification methods， biological application amount， biochar aging， soil type and conditions. Finally， some suggestions were put forward， such as strengthening biochar application research in field Cd contaminated soil， constructing the model between influencing factors and remediation effect， studying the potential risk of biochar application and the change of soil ecosystem， so as to provide some reference for the remediation of Cd contaminated soil.
　　Key words： Biochar; Cd contaminated soil; Mechanism; Migration and transformation; Influencing factors
　　 鎘（Cd）是生物毒性最强的重金属元素之一，被国际癌症研究机构（IARC）定为Ⅰ类致癌物质，也是我国土壤超标率最高的重金属[1]，所以污染土壤中镉的迁移转化备受关注。重金属Cd的生物可利用性及迁移转化主要取决于土壤中Cd的赋存状态，而环境友好、来源广、比表面积大、pH高、CEC大、含有大量官能团及负电荷的生物炭（ Biochar）可通过物理、化学、物理化学等作用改变Cd的赋存状态，进而影响其迁移转化。本文在总结大量文献的基础上，主要就生物炭对土壤中Cd迁移转化的影响机理及影响因素进行重点阐述，以期为Cd污染土壤修复提供参考。
　　1  生物炭的概念
　　生物炭（ Biochar） 是由生物残体在缺氧或含氧量低的情况下，经过高温慢速热解（ 300～900 ℃） 或者水热碳化法制备的一类难熔、稳定、芳香化程度高、碳素含量丰富的固态物质[2]。生物炭的主要组成元素为C、H、O，还含有一定量的N、P、K、Na、Ca、Mg等营养元素，其中碳质量分数大都在70%以上，烷基和芳香结构是最主要的成分。 　　生物炭的原料来源广泛，主要有植物来源如木材、秸秆、果壳等，动物来源如牛粪、鸡粪等，微生物来源如污泥等。目前，大部分生物炭的研究与应用都是以农业、林业、禽畜垃圾、城市污水厂污泥等为原料，不但原料丰富，还可变废为宝，具有十分重要的作用。
　　2  生物炭对土壤中Cd迁移转化的影响机理
　　土壤中重金属Cd不可生物降解，其生物利用有效性及迁移转化主要取决于土壤中Cd的赋存状态。土壤中Cd等重金属常分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态共5种形态，其中可交换态的生物利用有效性最大;可交换态Cd向其余4态转化都会降低Cd在土壤中的生物利用有效性。有强烈吸附能力的生物炭能够改变土壤中重金属的存在形态，降低重金属的可交换态含量，进而降低Cd的迁移转化能力和植物的可利用度。土壤中Cd被吸附的程度主要与生物炭理化性质（比表面积、微孔分布、功能团和阳离子交换量等）有关[3]，其吸附机理主要有阳离子交换、阳离子-π键、表面沉淀、表面络合、静电吸附[4-5]（具体见图1）。
　　2.1  阳离子交换和阳离子-π键
　　生物炭表面的阳离子交换吸附是生物炭吸附Cd的主要机理之一。阳离子交换量越大，包括Cd在内的重金属吸附量也越大[6-7]。阳离子交换吸附具有能量低、明显可逆和非特异等特点[4]。
　　阳离子-π键功能主要取决于生物炭的芳构化如C=C、C=O等，也是吸附Cd等重金属的主要机理[8]。π共轭芳香结构存在越多，则负电荷在π轨道变化越大，官能团失电子能力越强，吸附效果更显著[9]。
　　2.2  静电吸引
　　另一个影响金属吸附的重要特性是表面电荷。当溶液pH>pHpzc，生物炭带负电荷，可以紧密吸附阳离子如Cd2+等;反之，则易吸附阴离子如HAsO42- 和HCrO4-。有研究表明[10]，生物炭的pHpzc随热解温度升高而升高，这是由于生物炭上负电荷官能团的量（—COO—、—COH、—OH）下降了，致使表面的负电荷越来越少、pHPZC越来越高。
　　2.3  表面沉淀作用
　　呈碱性的生物炭会促进Cd与OH-、PO43-、CO32-形成Cd（OH）2、Cd2（PO4）3、CdCO3[11]。XU[12]等发现含有较高浓度可溶性碳酸盐和磷酸盐的牛粪生物炭对Cd的固定主要来源于表面沉淀。TRAKAL[7]等还发现，在Cd碳酸盐形成后，CO32-的峰有移动。
　　2.4  表面络合
　　表面络合是Cd固定化的重要机理。生物炭表面含有很多含氧官能团，例如羧基、酚羟基等，它们可以与金属阳离子形成金属络合物，增加土壤对重金属的专性吸附。很多研究表明[5，8]，Cd（Ⅱ）易于与生物炭表面含氧官能团（如-OH、-COOH）形成表面络合物，从而使Cd被固定，具体形式为：
　　Cd2++R-OH=Cd-RO+H+ ;Cd2++R-COOH=Cd-RCOO+H+。
　　此外，重金属Cd还可以与生物炭上或周围的Al、Fe、P等元素形成络合物从而使Cd被固定[13]。
　　3  生物炭对土壤中Cd迁移转化的影响因素
　　生物炭对土壤中重金属Cd迁移转化的影响与生物炭原料来源、热解温度、改性方式、施用量、老化及土壤条件等因素密切相关。
　　3.1  生物炭原料
　　原料对生物炭的理化性质具有很大影响。生物炭的元素组成及含量与其生物质源中的元素含量呈线性相关，如禽畜粪便类生物炭具有较高的矿物养分，而木材秸秆类炭中含量相对较少[14]。富含木质素原料制备的生物炭其产率相对高、大孔结构多，而富含纤维素原料制备的生物炭微孔结构多[9，11]。
　　原料不一样，得到的生物炭对Cd在作物中的富集作用及Cd污染土壤修复性能也不一样。罗唯叶[15]等在研究稻壳、秸秆-木材（混合）和动物粪便3种不同来源生物炭对铅锌矿区弱酸提取态Cd等的吸附时发现，含P丰富的动物粪便源生物炭对弱酸提取态Cd去除率最高。O'CONNOR[16]等在总结生物炭应用田间试验时发现，稻草和小麦茎源生物炭在降低包括Cd在内的重金属淋溶及在作物中富集方面最好，而芒属和木材源生物炭则在提高作物产量方面表现最好。XU[17]等以牛粪和稻壳为原料制备生物炭，发现牛粪炭相比于稻壳炭更能有效去除重金属Cu、Pb、Zn、Cd，且主要与原料中磷酸根离子和碳酸根离子含量有关，因为磷酸盐和碳酸盐成分可通过与重金属共沉淀等作用降低重金属在土壤中的生物有效性。
　　3.2  热解温度
　　生物炭的理化性质与热解温度有很大关系。大部分研究表明[18-20]，热解温度升高，其比表面积增大、pH增大、碱性官能团数量增加，但CEC降低、生物炭表面的酸性官能团数量下降、官能团密度较小，其中官能团密度的减少、CEC的减少不利于Cd的固定，但比表面積增大、pH的增大、碱性官能团数量的增加则有利于Cd的固定。目前一些研究发现生物炭表面积与Cd生物有效性之间呈现负相关关系。CAO[21]等发现，生物炭中的无机盐如磷酸盐和碳酸盐成分随热解温度上升呈现先下降后上升的趋势，在200 ℃时溶解性盐分增多，而在500 ℃时Ca、Mg、P微晶体大量形成，促进了重金属的沉淀;生物炭碱度的提升也能促进重金属沉淀。KIM [22]等发现，热解温度高时生物炭的芳香族结构较多而极性官能团较少，当热解温度>500 ℃，Cd能被生物炭吸附的量可达到13.24 mg·g-1。武瑞平[23]等在研究300、600、800 ℃下污泥生物炭对人工模拟Cd污染土壤修复时发现，在同样施加量条件下温度越高，修复效果越好。
　　生物炭的改性前后其吸附性能与热解温度的关系不尽相同。王瑞峰[24]等考察了400、500、600、700 ℃对玉米秸秆、玉米芯和木屑原料生物炭及改性情况的影响，结果表明，未改性时其对Cd的吸附能力随温度上升而上升，但不同改性方法的生物炭吸附性能与热解温度的关系随原料来源不同而呈现较大差异，具体机理还待继续研究。 　　3.3  改性方法
　　改性生物炭的理化性质及其对Cd环境行为的影响随改性方法不同而不同。王瑞峰[24]等用微波和NaOH对同样热解温度（400、500、600、700 ℃）制备的玉米秸秆、玉米芯和木屑生物炭改性后发现，除600 ℃条件制备的玉米芯生物炭处理外，NaOH改性后的生物炭对Cd的吸附量约为微波改性的1.7～8.4倍;NaOH改性后的生物炭相对于改性前，其比表面积和孔隙度总孔体积变小，但碱性基团增加了4倍，可见吸附性能优化与比表面积和总孔体积不成正比，更多是取决于表面的官能团性质。但有些研究表明，通过NaOH改性后其孔隙度和比表面积增加，从而提高吸附性能。孙越[25]等在综述生物炭的主要改性方法时发现，氢氧化钠改性可通过提高生物炭比表面积、含氧官能团、阳离子交换能力等增强对Cd2+的吸附能力。杨兰[26]在研究HNO3氧化、NaOH活化、KMnO4浸渍和磁性修饰（FeCl3）改性处理后的油菜秸秆生物炭对Cd污染水稻土的钝化效应时发现，改性生物炭（BC-HNO3、BC-FeCl3、BC-KMnO4、BC-NaOH）均能降低原状土有效态Cd含量，其中尤以BC-KMnO4、BC-NaOH对原状土中Cd钝化较好，Cd有效态质量分数低于对照50%;BC-FeCl3、BC-KMnO4、BC-NaOH能降低土壤中外源Cd有效态质量分数，尤以10% BC-KMnO4对有效态Cd的钝化效果最好，但BC-HNO3增加了土壤中Cd的有效态质量分数。张越[27]等采用热分解法以废弃松木屑为原料制备生物炭，随后用硝酸、氨气、溴水和硫化钠4种化学试剂分别对其进行改性，发现经过氨气改性后的生物炭吸附容量最大，其对Cd的吸附量可达12.3 mg·g-1，且反应条件如pH等也是影响吸附效果的重要因素。胡术刚[28]等对稻壳生物炭采用CaCl2、CaCl2与H2O2混合性改性，结果表明，改性后生物炭其表面积和总孔容积均有增大，对水中Cd离子的吸附能力也显著上升，特别是混合改性后生物炭其效果更优。可见改性方法类型、改性剂类型及浓度都会对改性生物炭钝化Cd效应产生影响。
　　3.4  生物炭施加量
　　土壤有机质和有机碳含量是施用生物炭土壤的重要参数。有机质能影响污染物在固-液中的分布，从而影响污染物的生物有效性。WENG[29]等创建了一个多面模型来表征重金属在固-液中的分布，结果表明，土壤OM越高，其污染物固定越好。作为富碳物质的生物炭其在土壤中施用量越大，土壤中有机碳越高，土壤淋沥的潜力下降，污染物在植物组织的富集强度也较小。O'CONNOR[16]等在综述8个国家29个野外田间试验生物炭施用对Cd污染土壤影响时发现，在生物炭施用量≤5 t·ha-1条件下，生物量施用量、施用后与施用前生物炭含量差均与土壤中Cd的淋沥、富集成负相关关系。张煜行[30]课题组通过盆栽实验在研究生物炭质量分数（0、0.5%、1%、3%、5%）对DEHP和Cd复合污染土壤中Cd的影响时发现，生物炭可通过提高土壤pH值、有机质和CEC降低Cd的生物利用有效性，且土壤中生物炭施加量越高，土壤中Cd的生物利用有效性越低。
　　也有文献表明生物炭施加量并非越多越好。郭文娟[31]采用野外田间试验考察生物炭施加量分别为5、10、20 t·ha-1时对菜地Cd有效态及油麦菜Cd含量的影响。结果表明，土壤中有效态Cd在生物炭施加量为5、10 t·ha-1时降低最多，但在20 t·ha-1时反而上升至与对照一样水平;油麦菜根部及可食用部分Cd含量在生物炭施用条件下均呈下降趋势，当生物炭施加量≤10 t·ha-1，Cd含量有随生物炭施加量的增加呈下降趋势，当生物炭施加量增加至  20 t·ha-1时油麦菜中Cd含量与10 t·ha-1没有显著变化。还有人研究发现，外源生物炭加入会增加重金属的活性。孟令阳[32]等研究发现，活性炭、草炭和风化煤能将Cd污染土壤中外源性Cd的有效态含量降低，但却能活化污染土壤中内源性Cd的活性，而且Cd在玉米中的积累量也随之增加，其具体机理不详。此外，生物炭的加入能否活化重金属取决于污染场地的其他因子如盐度，ABBAS[33]等在研究生物炭对Cd污染盐地（0、25 、50 mmol·L-1）的修复时发现，在低浓度盐分（0、25 mmol·L-1）条件下，生物炭的添加量越高其修复效果越好，但在      50 mmol·L-1盐度条件下，其修复效果随生物炭添加量的增加呈现先上升后下降的趋势。
　　3.5  生物炭的老化
　　生物炭在老化过程中会改变某些特性，进而影响其对重金属的包埋能力。FAN[34]等发现麦秸生物炭经过酸老化后其Cd吸附能力增加了21.2%，因为Cd与含氧官能团能形成络合物，含氧官能团如酮基和苯酚基在老化后呈上升趋势。XU[35]等研究了牛粪和锯末生物炭在施用于Cd污染土壤前后经过25个干湿或冻融周期老化后其生物炭特性及其对Cd包埋能力影响，结果表明，施用前老化生物炭的pH值由8.2～10.7降至7.5～9.7，但DOC释放量、O/C和含氧官能团如—OH和—C=O—均增加了;相对于新制生物炭，施用前老化的生物炭其Cd包埋量由57%～70%下降至53%～63%，因为CdCO3 或 Cd3（PO4）2 下降了;相反，施用后生物炭的老化对碱度影响较小，但O/C和含氧官能团均有上升，生物炭对Cd的包埋能力由44%～68%上升至59%～73%，因为Cd能与增加的含氧官能团形成络合物;同时一些田间试验也证实这一点，CUI[36]等对镉污染土壤进行了两年的田间试验，结果表明，在施用10、20、40 t·ha-1的生物炭后，第一年稻米中Cd的富集率分别下降16.8%、37.1%和45%，第二年則下降了42.7%、39.9%和61.9%。这表明施用新鲜的生物炭于污染土壤中有利于Cd包埋的长期稳定性而且成本较低。 　　3.6  土壤類型及条件
　　相对于黏土，沙土中Cd等重金属易于溶解及迁移和被植物吸收，这是由于沙质土壤表面积和阳离子交换都较低。QI[37]等在研究质量分数为5%的中性鸡粪生物炭对4种土壤Cd溶解性及生物利用有效性影响时发现，生物炭对高吸附力的两种黏土没有影响，却能对低吸附能力的两种壤土中Cd的质量分数降低50%。
　　土壤的各种条件因子[38]如pH值、土壤有机质、CEC、营养状况等均会影响土壤中Cd的迁移性及生物毒性，其中最重要的是pH和SOM。土壤pH的上升不但可以增加土壤表面的负电荷还易与重金属形成MOHn+，有利于重金属的包埋。在pH<7的酸性土壤中，Cd生物利用有效性较大。CUI[36]等发现生物炭施入后第一年、第二年土壤pH分别提高了0.15～0.33、0.24～0.38，相应地Cd在土壤中的可提取率分别下降了32%～52.5%和5.5%～43.4%。但SHEN[39]等在研究生物炭（pH=6.96）对高pH土壤（pH=8）的影响时发现，生物炭的加入对土壤pH没有影响，但能降低Ni和Zn等重金属的渗漏率。包括腐殖质在内的土壤有机质其上含有带负电荷的羧基、酚基，能与Cd等重金属形成络合物，故土壤中SOM含量与重金属在植物中的吸收呈负相关关系。
　　4  结语与展望
　　环境友好的生物炭在Cd污染土壤修复中具有良好的效果，其作用机理也多种多样，同时受众多因素影响，主要包括生物炭原料、生物炭热解温度、生物炭改性方法、生物炭施用量、生物炭的老化、土壤类型及条件因子等。这些因子主要是通过影响生物炭结构及特性进而影响Cd污染土壤修复效果，且众多研究表明生物炭结构与Cd污染土壤修复效果之间存在一些定量或半定量关系，但未建立相关模型。同时，生物炭的研究大部分仍处于实验室阶段，且针对生物炭加入后与土壤微生物系的相互作用的研究也较少。另外，生物炭可能含有一些有害污染物如PAH或重金属，应用于环境后可能存在一定风险性。
　　应环境可持续发展需要，生物炭的应用前景越来越广泛，为了促进生物炭的环境应用，仍需进行以下研究：一是进一步加大生物炭在实际污染土壤中的修复研究;二是构建生物炭结构或生物炭结构影响因素与Cd污染土壤修复效果之间的模型;三是研究生物炭加入后与土壤微生物系统的相互作用及机理;四是研究实际实用中生物炭效果的持久性、稳定性以及生物炭应用的潜在风险性。
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