2-萘酚生产废水处理工艺研究现状

来源:用户上传      作者: 田儒俊 程淑君 王 安

　　摘要：2-萘酚是一种重要的染料中间体，2-萘酚生产废水含有大量的难降解有机物，导致废水处理困难。文章通过对近几年2-萘酚生产废水处理工艺文献分析，综述了 2-萘酚生产废水的处理工艺有：浓缩法、吸附法、生化法、氧化法、组合工艺。并对各个废水处理工艺进行对比，指出浓缩法能耗大，吸附法和氧化法投资成本大，生化法和组合工艺净化深度高，但是投资大。
　　
　　关键词: 2-萘酚 生产废水 工艺
　　
　　The review of 2-naphthol producing wastewater treatment technology
　　TIAN Ru-jun et al
　　School of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065
　　Abstract: 2 - naphthol is an important dyestuff intermediate, 2 - naphthol production wastewater contains large amounts of refractory organic matter, causing the difficulty of waste water treatment. Articles conduct on analysis of the literatures about 2 - naphthol wastewater treatment process, reviewing of 2 - naphthol producing wastewater treatment process conclude: concentration, adsorption, biochemical, oxidation, combined process. And comparing the various wastewater treatment process that concentration is energy consumption, adsorption and oxidation need large investment costs, combined and biochemical process have purification of great depth, but need large investment.
　　Key words： 2-naphthol producing wastewater treatment
　　
　　2-萘酚又名β-萘酚、乙萘酚、2-羟基萘，是萘系染料中间体典型产品之一。主要用于染料和染料中间体的生产，在医药、农药、橡胶助剂、香料、皮革鞣制、纺织印染助剂及选矿剂原料等方面也有广泛应用。在染料工业中，2-萘酚可制造有机染料及其中间体，2,3-酸(在加工可得到色酚AS系列物、2-羟基-3-萘甲酸-6-磺酸、2-萘酚-3-甲酰胺)、薛氟酸(在加工可得到布隆酸)、吐氏酸(再加工可制得磺化吐氏酸、J酸、双J酸)、G酸(再加工可得到氨基K酸、γ酸)、R盐(再加工得到2,3-二羟基萘-6-磺酸、2-萘胺-3，6-二磺酸)、1,2,4-酸(再加工得到1,2,4-酸氧体、6-硝基-1,2,4-酸氧体)、2-萘酚-1-磺酸、N-苯基-2-萘胺、N-对羟基苯基-2-萘胺。近年来，2-萘酚下游产品用于感光材料及液晶材料的生产。在我国2-萘酚的消费结构大致为：染料中间体及染料生产消耗占68%，防老剂生产消耗占23%，其他有机化工原料生产消耗占9%。
　　由于2-萘酚生产的特殊性，其环保影响倍受国内外环保部门重视。在20世纪末，美国和欧盟国家已把萘酚列为优先污染物[1]，相应的2-萘酚的生产也转嫁到发展中国家。目前，中国和印度是2-萘酚的主产地。就中国而言，2-萘酚年总生产能力大约为8~9万吨，约占全世界总产量的50%[2]，出口量占35%。其生产过程中排放的废水有机物含量高、酸度大，含盐高，对微生物有毒性，对人体有致畸、致癌作用，在环境中难以降解，属于极难治理的有机工业废水之一。为了能对2-萘酚的生产废水进行有效的治理及国内外对环境条件的要求越来越高，学者们对这一有机废水采取了各种各样的治理措施和方法。
　　1. 2-萘酚生产方法及废水
　　2-萘酚的生产主要有萘的磺化碱熔法[3]、异丙萘法、直接催化合成法、氯萘法。但比较成熟的技术是磺化碱熔法。表1列出了2-萘酚生产方法及各生产方法中产生废水的相关情况。实践和研究都表明2-萘酚生产废水具有排放量大、水质复杂[5]、处理难度大等特点。
　　2. 2-萘酚废水处理工艺现状
　　2-萘酚生产废水主要的治理方法是：浓缩法、吸附法、化学氧化法、生化法和组合工艺。
　　2.1 浓缩法
　　2-萘酚生产废液中含有大量的硫酸盐和难降解有机物等，对废液有用成分的提取不仅可以带来一定的经济效益同时也带来了可观的环境效益。
　　利用磺化碱熔法合成2-萘酚的生产废水中含有的大量Na2SO4和NaCl，通过盐析作用，可使其中的2-萘磺酸钠析出[4]。相关方面的研究[6~7]表明，利用浓缩法处理2-萘酚生产废水时，2-萘磺酸钠的回收效率可达到50%，回收的硫酸钠和亚硫酸钠，可用于制备含水的质量分数为5％~6％的无水硫酸钠和无水亚硫酸钠。用回收后的硫酸钠和亚硫酸钠作为生产硫化碱的原料，既降低生产成本又避免了环境污染。
　　从废水资源化的理念来考虑，浓缩法具有一定的环境效益，并且操作简单，工艺成熟。但是浓缩法的能耗高，在应用上受到一定的限制。
　　2.2 吸附法
　　2.2.1 传统吸附材料
　　吸附法是处理萘酚废水的常用方法，但处理效果不甚理想，且成本较高，若吸附材料回收处理不当，还会引起二次污染。目前研究吸附法处理萘酚生产废水主要是对吸附材料的研究。传统的吸附材料有活性炭和树脂两种。例如张萌[8]等就采用一种特种活性炭，对含酚废水处理效果进行研究。在活性炭用量为10g、pH值为6.1~7.1、室温及反应时间为2h的条件下，含酚废水经过特种活性炭吸附处理后，出水酚浓度为0.1296mg/L，水质指标满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的排放标准。谢毅[9]等针对含酚废水的特点，用邻羧基苯甲酰基修饰的新型聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂ZH-03和ZH-05，吸附水中的2-萘酚。结果表明他们的饱和吸附容量分别达到0.0868和0.105g/mL。
　　2.2.2 新型吸附材料
　　基于传统吸附剂对酚类物质的吸附能力的限制，人们在不断的探寻新材料对含酚废水进行处理。分子印迹聚合物指获得在空间结构和结合位点上与模板分子完全匹配的聚合物制备技术的聚合材料。分子印迹材料由于其吸附效果好，使用寿命高，稳定性好等特点，在环境、医学[10~11]等领域都有相关的研究。Yi Lin[12]等人利用沉淀聚合地方法，合成吸附酚类物质的分子印迹聚合物，通过研究证明该分子印迹聚合物在pH=5的时候，对酚类的吸附能力高于同等条件下300mg的活性炭，同时使用寿命也可以达到30次。Kohei Takeda[13]等通过双酚A甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯制得双酚A（Bisphenol A, BPA）分子印迹聚合物，通过吸附性能实验表明，制得的分子印迹材料对酚类物质的吸附最高可达到158umol/g。但是由于分子印迹聚合物在结合位点不单一性，从而制约了这种材料的发展，但是当前对分子印迹聚合物的研究越来越多，在有机物的吸附方面的研究尤其突出，这为难处理有机物的水处理带来了机遇。
　　另外一些学者[14-16]研究了二氧化硅和膨润土对萘酚的吸收。Jianfeng Ma等[17]利用有机膨润土对含酚废水进行吸附实验研究，实验表明经过25分钟的吸附，有机膨润土对酚、2-萘酚的吸附效率可分别达到69%、99%。浙江大学[18]利用橘皮中的有机碳对1-萘酚和萘球进行了吸附研究，橘皮中含有九种生物碳，并对含酚废水中的酚具有一定的吸附特性，同时这种吸附效果的好坏主要受温度的影响。由于2-萘酚生产废水的可生化降解差，使得这类环境友好型的处理方法得到应用。但是吸附材料的研究和应用都需要进一步的发展。
　　2.3 生化法
　　生化法在处理有机物上占有一定的优势，出水质量较好。但生化法对原水水质要求较严格，即是工艺易受到水力条件和污染负荷的影响。对2-萘酚生产废水来说BOD/COD小于0.3，可生化性较差，所以在进行生化处理之前要对废水进行预处理。
　　目前对于酚类物质生化法一般包括活性污泥、生物滤池及投菌法。周红星等[19]采用了活性污泥的方法对含酚废水进行处理，工艺主要是原水→酸化→催化氧化→出水，出水中酚的去除率达到99.3%，效果良好。其中酚类物质的去除主要集中在酸化和催化氧化两个阶段，酚类物质的去除率可以达到99.3%。S.Zang[20-21]等人分析了黑曲霉(aspergillus niger)和枯草杆菌(bacillus subtilis)在处理含2-萘酚废水的生物降解协同作用。通过研究认为单纯的真菌或细菌对2-萘酚的去除都不是很高，只有在二者的协同作用下，才能对2-萘酚有很好的去除效果。
　　2.4 氧化法
　　氧化法对含酚废水的处理主要是投加催化剂和氧化剂。如李贵菊等[22]就针对化工集装罐清洗废水中含酚废水浓度大的特点，采用湿式催化氧化法进行了较深入的研究，选用活性炭(AC)和氧化铝为载体，制备了专项催化剂。在最佳的工艺条件下，含十二烷基苯酚的清洗废水的COD去除率达到95%以上，处理效果显著。Graca M.S.R.O.等[23]研究了金属四价磷酸盐对酚类物质氧化的促进作用也取得了一定成效。
　　向废水中投加氧化剂主要用于分解、破坏某些有机化合物。目前研究的最多的是Fenton试剂、HClO对废水中酚类物质的处理。刘光明等[24]使用Fe2+/HClO氧化处理β-萘酚模拟废水。在pH为2.0，C(Fe2+)=10mmol/L，NaClO投加量为8ml/L，反应2h后CODCr去除率大于65%。王春等[25]用Fenton试剂预处理2-萘酚模拟废水，认为Fenton试剂除了对有机物的氧化作用外，Fenton预处理可有效消除2-萘酚废水的生物毒性，因此采用Fenton预处理2-萘酚生产废水对于废水后续污水处理的步骤具有很大的实用性。
　　除了利用上述特定的氧化性物质对2-萘酚废水进行处理外，也有研究者[1]利用TiO2作为光学催化剂，在人工光照的条件下，催化降解水中的2-萘酚。实验研究表明当选用“Degussa P-25”作为催化剂，Ag+(5*10-4mol/l)-TiO2(1g/l)；pH为11时，对2-萘酚有较高的去除效率。
　　2.5 组合工艺
　　针对2-萘酚废水的水质条件复杂性及各种处理方法处理废水条件的限制，人们开始研究物理、化学及生物方法之间的组合工艺来处理2-萘酚废水。在这些组合工艺中大多采用Fenton试剂对含酚废水进行预处理使BOD/COD提高，再选用合适的生化方法对废水进行处理。如王春等[26]采用FOP-EGSB-MBR组合工艺，对2-萘酚生产废水进行实验模拟研究，通过 Fenton氧化预处理使BOD/COD提高到0.167，再进行厌氧EGSB处理和好氧MBR处理。废水经Fenton氧化处理后，有机物大部分降解COD去除率达到85%左右，出水COD在5000mg/L左右。经过14h的厌氧处理，出水COD可达610mg/L，COD去除率接近87%；再经4h的好氧处理后，出水COD在100mg/L 以下，达到《污水综合排放标准》(GB2897821996)一级排放标准。研究者认为采用FOP-EGSB-MBR组合工艺处理2-萘酚生产废水，COD总去除率可达99%，该工艺运行性能稳定，效果可靠，具有潜在的应用价值。
　　还有一些研究者[27~28]采用电-Fenton法对酚类物质的处理，EF法对邻苯二酚的COD去除率200分钟内达到90%以上。Zucheng Wu等[29]以氟化树脂修饰的B-PbO2陶瓷作阳极、Ni-Ti合金作阴极，在最佳的实验条件下，苯酚的去除率可达100%。黎泽华等[30]用氧化吹脱―离子交换处理萘酚废水，首先使污水中的亚硫酸钠氧化为硫酸钠，再用弱碱性离子交换树脂吸附回收2-萘磺酸。该组合工艺基于离子交换原理，但是2-萘酚生产废水中高含量的硫酸钠、亚硫酸钠，带来了废水处理难度。表2列举了各种2-萘酚生产废水处理方法的研究情况。
　　3. 结论
　　由于2-萘酚废水对环境的严重危害，迫切需要高效率、低能耗的处理方法。在现阶段，国内外2-萘酚生产废水的处理技术物理法、化学法和生化法中，物理、化学方法适用于高浓度的含酚废水，而生化法适用于中低浓度的含酚废水。针对不同的废水水质采取不同的处理方法，其中物化和生化方法的组合是目前处理2-萘酚生产废水的主要方法。由于2-萘酚生产废水可生化性差，含难降解有机物等特点，在进行废水处理时，应考虑废水的综合利用。浓缩法能耗大，吸附法和氧化法投资成本大，生化法和组合工艺净化深度大，但是投资大。
　　在2-萘酚废水的处理过程中，应着眼于现有处理技术的综合应用，同时大力开发高效、经济的混凝剂、吸附树脂、高分子膜等技术并积极地推广应用。开发低成本、高效率组合工艺，实现废水处理与资源化应是以后的研究方向。
　　
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