环氧树脂增韧改性的研究进展
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摘要：综述了环氧树脂增韧方法的研究进展,包括橡胶、热塑性树脂、液晶聚合物、超支化聚合物、互穿聚合物、柔性链固化剂、无机纳米粒子等增韧环氧树脂的方法, 并指出了环氧树脂增韧的主要发展趋势。
关键词：环氧树脂；增韧；改性
The Research Progress of Epoxy Toughening Modification
Wang Chun-Xia
Shandong Hong Run Tiancheng Comstruction Consuliting Co.,LTD (Shangdong 250100)
Abstract: The research progress of epoxy toughening methods was reviewed in this paper. Epoxy toughening methods using different modifiers were introduced including rubber, thermoplastic resin, liquid crystal polymers, hyperbranched polymer, interpenetrating polymer, flexible chain curing agent, inorganic nano-particles. And the developing trends in toughening epoxy resin were suggested.
Keywords: epoxy resin; toughening; modification
中图分类号：Q946.86文献标识码： A 文章编号：
1 引言
环氧树脂是一种应用广泛的热固性树脂，具有优良的粘接性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能和力学性能，且环氧树脂固化后的体积收缩率低(仅为2%)，不会因内应力的产生而降低附着力，已被广泛应用于特种粘接、耐腐蚀涂料、电子材料及复合材料[1-5]。但其也存在应用缺陷，高度交联的结构带来了韧性差的缺点，限制了其在某些技术领域的应用[6]。为此国内外学者对环氧树脂进行了大量的增韧改性研究，本文对此作了较为全面系统的综述。
2 环氧树脂增韧改性的方法
2.1 橡胶增韧环氧树脂
用于改性环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件:①固化前与环氧树脂具有相容性,并且分散性好；②在环氧树脂固化时,能够顺利析出,呈两相结构。目前常用增韧环氧树脂的活性端基液体橡胶品种主要有：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羧基聚丁二烯(CTPB)等。
Raju[7]等在环氧树脂中引入端羟基液体聚丁二烯橡胶（HTPB）。结果表明其韧性明显提高，与纯环氧树脂相比，冲击强度增大47%，临界应力强度因子（KIC）和临界应变能释放速率（GIC）分别增大350%和270%，但强度与拉伸模量都有所降低。石敏先等[8]研究了CTPB改性环氧树脂的结构及性能，结果表明,随着CTBN含量的增大，其弯曲强度、拉伸强度降低，冲击强度、断裂伸长率增大。Ratna等[9]采用含有羧基的2-乙基丙烯酸己酯橡胶增韧环氧树脂体系，发现丙烯酸树脂在提高体系韧性的同时，体系的模量和玻璃化转变温度只有轻微程度的降低。
橡胶增韧的主要问题在于：随着橡胶用量的增加，材料的抗冲击性能提高，模量和强度下降（但也有例外）。赵祺[10]等用聚硫橡胶对环氧树脂增韧，由于聚硫橡胶高活性端巯基与环氧树脂环氧基的加成，将柔性优异的分子链引入固化环氧树脂中，起到内增韧的作用，不仅使环氧树脂的韧性有很大提高，而且其模量和拉伸强度也在一定程度上有所提高。
2.2 热塑性树脂增韧环氧树脂
20世纪80年代以来，采用高强度、高韧性和高耐热性的热塑性树脂连续贯穿于热固性环氧树脂中形成半互穿聚合物网络，以提高环氧树脂的韧性。其优点在于增韧环氧树脂的同时，不会影响环氧树脂的强度和耐热性。常用的热塑性树脂有聚苯醚（PPO）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚醚醚酮（PEEK）、双马来酰亚胺（BMI）、聚苯硫醚、聚碳酸酯和氰酸酯等工程塑料。
Giannotti[11]等研究了PSF增韧环氧树脂的弯曲性能特征。结果表明：加入PSF可使环氧树脂由脆性转变至韧性。胡兵[12]等采用PEEK改性环氧树脂。结果表明：当w（PEEK）=6%时，冲击强度达到19.1kJ/m2（比未改性环氧树脂提高了107.6%）。
热塑性树脂增韧一般需要对界面进行处理，才能达到较好的增韧效果。郝冬梅[13]等用反应性聚碳酸酯增韧环氧树脂。结果表明：两者的相容性很好（形成均相），与纯环氧树脂相比其断裂韧性与冲击韧性分别提高了50%和44%。
2.3 热致液晶（TLCP）增韧环氧树脂
TLCP增韧环氧树脂是20世纪90年代出现的一种改性方法。其增韧机理是热致液晶微纤在树脂中像宏观纤维一样，起到分支裂纹、终止裂纹和增强增韧的作用，其用量仅为工程塑料的25%～30%就可达到同样的增韧效果，并且还不降低材料的耐热性和强度。反应型TLCP可以通过与环氧基体的反应进入固化网络，以纳米级微区分散于环氧树脂中，表现出比非反应型TLCP更好的增韧效果[14]。
马玉春[15]等以液晶马来酰亚胺（BMI）改性环氧树脂，以4，4′-二氨基二苯甲烷和间苯二胺为交联剂，通过刚性BMI引入分子链提高耐热性；同时，二元胺作为扩链剂降低了环氧树脂的交联密度，进而在改善韧性[当w（液晶BMI）=0.8%时，冲击强度提高5.3 kJ/m2]的同时耐热性也有一定提高[当w（液晶BMI）=1.5%时，环氧树脂的热变形温度从119.9℃提高到131.9℃]。吕程[16]等用液晶环氧改性环氧树脂，发现液晶环氧在环氧树脂中呈分子水平分散，固化后以微纤存在于结构中；而且由于液晶聚合物环氧基的存在，其与环氧树脂的相容性很好，因此，环氧树脂的韧性与耐热性有很大程度的改善，并随着TLCP用量的增多而越来越明显。Punchaipetch[17]等研究了环氧树脂/液晶环氧树脂体系，发现韧性提高的同时模量没有下降。
与传统的橡胶增韧和热塑性树脂增韧相比，TLCP增韧的效果并不佳，但可保持模量不下降。
2.4 超支化聚合物增韧环氧树脂
超支化聚合物能有效地增韧环氧树脂，有两个很重要的机理：即化学诱导相分离和粒子空穴化。目前，超支化聚合物改性环氧树脂的研究已有不少报道。但是超支化聚合物的工业化推广应用还存在诸多问题尚未解决。
王孝科等[18]利用端羧基超支化聚酯(CHBP)增韧环氧树脂，发现CHBP质量分数为15%时，固化物的冲击强度可达18.2kJ·m-2，拉伸强度64.86 MPa，玻璃化温度从100℃提高到106℃左右。Daohong Zhang等[19]将芳香族超支化环氧树脂HTDE-2,加入到双酚A型环氧树脂E51中，当HTDE-2含量为9%时，冲击强度和断裂韧性分别是E51的3.088倍和1.749倍，此外，拉伸强度和弯曲强度分别提高了20.7%和14.2%，但是玻璃化转变温度和热分解温度下降。Pawel G.Parzuchowski等[20]合成了一种末端为五元环的环碳酸酯基超支化增韧剂。当用胺类固化剂时，这种增韧剂可以降低环氧树脂的粘度，并增加环氧树脂固化物的冲击强度。Zhang D等[21]将代数不同的芳香族超支化环氧树脂应用于增韧环氧树脂的研究，结果表明，加入9％第2代超支化环氧树脂后，环氧树脂固化物的冲击强度和冲击韧性分别增加3倍和2倍，拉伸和弯曲强度均提高20％。瑞典的R.Mezzenga等[22]还通过研究超支化聚合物与环氧树脂共混体系的热力学性能和超支化聚合物壳体化学性能之间的关系，解释了可以通过改变壳体的化学性能来设计产物的最终性能，得出中等官能度的超支化聚合物以其良好的分散性、合适的尺寸可以使材料得到较好的力学性能。当超支化聚合物的质量分数为20%时，材料的断裂韧性增加100%，拉伸弹性模量下降10%，Tg降低15℃。
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