制氢工艺研究及进展

来源:用户上传      作者: 王晓明　张立红　刘　彬

　　摘要：文章介绍了目前工业化制氢的工艺路线及生产流程，综述了近年来制氢工艺的研究进展，并展望了未来制氢工艺的发展方向。
　　关键词：清洁能源；制氢；工艺路线
　　
　　一、前言
　　
　　随着科学技术的迅猛发展，氢气在炼油、化工、冶金、电子等行业的用途越来越广，其用量也越来越大。同时氢气作为汽车燃料和燃料电池的研究工作都取得了实质性进展。氢能被公认为真正的“绿色”清洁能源。
　　氢的制备方法很多，理想的方式是通过可再生能源来制取氢能，如利用风能、潮汐能、太阳能、地热能及生物法等。但是从技术发展的现状看，这些技术距离实现工业化还有较长的一段路。现在世界上所需氢能的90%以上都是通过化学法即由化石能源以及其一次加工产品或二次加工产品如天然气、汽油、甲烷、甲醇、含氢干气等制取。利用烃类等化石能源制氢仍将是今后相当长时间内氢气的主要来源。
　　
　　二、制氢工艺路线
　　
　　（一）天然气制氢
　　天然气的主要成分为甲烷，含量约在90%以上，此外还含有乙烷、丙烷等高碳烃及水、氮气、碳氧化合物等。原料气中高碳烃含量越高越有利于制氢。
　　1、天然气蒸汽转化制氢
　　天然气蒸汽转化制氢是长期以来最经济的制氢方法，目前应用广泛。该方法的主要反应如下：
　　CH4+H2O → CO+3H2
　　△H298=205.7kJ.mol-1
　　反应是强吸热反应，热焓值较高，反应时体系温度为600℃―800℃、压力为25×105Pa―35×105Pa，通过燃烧天然气来提供所需能量，并使用耐高温的贵金属或镍基催化剂催化，由于受实际热力学平衡及催化剂中毒、失活等因素的影响，甲烷的转化率约为80%，传统的流程为：天然气原料→预处理→脱硫→蒸汽转化变换→甲烷化→提纯→氢产品。
　　目前天然气蒸汽转化法制氢的最新工艺是托普索公司开发的预转化技术。主要包括下列步骤：（1）预转化的天然气原料进入装有镍系或钌系催化剂薄膜的第一反应器，在此与第二管式反应器的热烟气进行热交换；（2）输出物进入已被燃烧加热的第二管式反应器，在蒸汽转化催化剂薄膜作用下生成部分蒸汽转化气，同时生成热烟气；（3）生成的部分蒸汽转化气进入含蒸汽催化剂的固定床，在此进行转化；（4）排出富含CO和氢的混合气，经提纯后得到氢产品。该工艺由于采用了热烟气交换及预处理技术，使转化器的热效率提高约49%，燃料消耗及催化剂消耗分别降低了7.4%和24%，同时降低了管材消耗。
　　2、天然气裂解法
　　根据反应条件不同，又分为热裂解法和催化裂解法两种。天然气热裂解制氢工艺流程为：原料天然气→蓄热式热烈解炉→提纯→分离→成品。
　　其基本原理是天然气在无氧及火焰的过热条件下，热分解为氢气和炭黑。一般由两台内衬耐热格子砖的蓄热式裂解炉轮流操作。生产时先用燃料气如煤气等加热格子砖，然后停止加热，通入天然气，格子砖蓄积的热使其发生热裂解反应，产生氢气和炭黑，将二者分离并经提纯后得到纯氢。
　　天然气催化裂解法制氢一般是利用现有合成氨及甲醇生产装置。工艺流程大致如下：天然气进入合成氨装置经除尘、压缩、脱硫等预处理后进入一、二段转化炉，再经高低温变换、脱碳、甲烷化后得到粗产品，再经提纯后得到纯氢。该工艺采用的催化剂为对CH4具有高活性的Ni/TiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2，并用无孔SiO2做载体骨架。生产中由于积炭覆盖会导致镍系催化剂失活，因此如何有效去除积炭及开发长寿命催化剂是影响该工艺实现工业化的关键所在。
　　
　　（二）变压吸附PSA法
　　变压吸附是近年国内外发展最成熟、成本最低的制氢方法。利用炼厂干气、水煤气、焦炉气、冷箱尾气、芳烃干气、催化裂解干气等含氢原料气做气源，不经过化学反应直接分离得到纯氢。变压吸附的原理是利用不同气体组分相同压力下在吸附剂上吸附能力不同和同一气体不同压力下在吸附剂上的吸附容量有差异的特性，来实现混合气中某组分气的分离及提纯。在上述含氢原料气中氢是吸附能力最弱的组分，吸附压力下原料气中的其他强吸收组分被吸附在固体相吸附剂中，从而在吸附塔出口端获得氢气。变压吸附由吸附、解吸、吹气、增压等几个循环过程组成。
　　工业化PSA制氢的工艺流程为：原料气→增压→汽液分离→变压吸付→切换→缓冲→氢产品。为实现连续生产氢气，一般用8个吸附塔交替循环操作，采用8-3-2方式生产，即8个吸附塔中，2个同时进料，经3次均压流程。具体如下：原料气先经增压后于1.40MPa、40℃状态下进入汽液分离装置，经汽液分离器将液体组分分离后进入由8个吸附塔组成的PSA系统。原料气自下而上进入2个处于吸附状态的吸附塔，强吸附的组分被吸附剂留在床层内，塔上端得到氢气（1.25MPa）并进入缓冲罐，其余6个塔进行其他过程操作。整个过程在环境温度下进行，吸附在吸附剂上的组分通过逆放和冲洗方式解吸出来，逆放初期压力高的部分解吸气先进入解吸气缓冲罐缓冲后进入解吸气混合罐，逆放后期压力较低的部分解吸气和冲洗再生气直接进入解吸气混合罐，然后做为燃料外送。
　　
　　（三）气体膜分离法
　　气体膜分离法制氢是继深冷分离和变压吸附等技术后开发的一种提氢的方式。具有操作容易、结构简单、体积小、能耗低、效率高并可常温进行等优点。自1979年美国Monsanto开发出中空纤维膜Prism分离合成氨驰放气中的氢后，标志着膜气体分离技术工业应用的开始。目前国内大连物化所在该方向的研究处于领先地位，一段膜分离器氢气的回收率和纯度都达到了85%以上，两段分离后氢气纯度达到99%以上。
　　从分离机理上看，无论是致密膜或担载型多孔膜，都是利用含氢混合原料气中各组分在膜两侧具有压力或浓度产生压差驱动或浓度差驱动，由于对不同组分气体，膜具有不同的渗透速率，根据Knudsen diffusion原理，气体的扩散速率与分子重力的平方根成反比，故氢气的渗透速率最快，因此透过膜可得到氢气，而其他分子重力大的组分如甲烷、CO、CO2等则被截留在另一侧。
　　目前用于制氢的膜多是无机金属钯膜和钯合金致密膜及担载型多孔膜，主要是利用钯对氢气通过的高选择性。但钯膜存在成本高、透过率低、反复使用强度变低等缺点，现已开发出与其他金属合金的膜如支撑钯膜等，研究较多的有添加两种或三种金属制成三元或多元合金膜如Ni-Nb-Zr、Ni-Nb-Zr-M(M=Al、Co、Cu、P、Pd、Si、Sn、Ta、Ti)等。
　　
　　三、结束语
　　
　　传统制氢工艺如天然气转化法会在得到氢气的同时产生副产物CO2等，不仅浪费了能源而且带来新的环境问题；相比较而言，天然气裂解工艺则减少了副产物气体的排放，并降低了能耗；PSA法及膜分离法则对有效利用现有含氢气源有重要现实意义。研究开发具有实用意义的绿色制氢工艺将是今后绿色化工的一个重要研究方向和组成部分。
　　
　　参考文献：
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　　 (作者单位：唐山市燃气总公司)

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