天津市地下水氟含量分布规律及形成机理研究

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　　 摘要：天津市浅层地下水氟含量的分布大致以咸淡水分界线为界，界线以南绝大多数地区地下水氟含量小于1.0 mg/L，而分界线以北存在着高氟地下水，其中侯家营至青甸洼一带，氟含量已超过4.0 mg/L；深层地下水氟含量大部分地区超过1.0 mg/L，呈现北部、东北部含量较低、南部含量较高的特点；武清区中部及东南部、静海县大部、市区及郊区、大港区氟含量均在2.0 mg/L，东丽区大部和塘沽区为本市深层地下水氟高值区，其含量多在4.0 mg/L以上。本市地下水氟含量形成机理主要与地下水赋存的地质构造、地质环境、水文地质化学特征、径流条件等因素有关，土壤和地层岩石中氟矿物含量、化学成分、地下水环境的酸碱度、矿化度、水温等均为地下水氟含量的重要影响因素。
　　
　　Distribution and Formation Mechanism of Fluorine Content in Groundwater in Tianjin, China
　　Abstract：The fluorine concentration distribution in Tianjin superficial aquifer groundwater is divided as that of saline water and fresh water dividing line. The fluorine concentration is lower than 1.0 mg/L in the south of the line, but it is higher in the north of the line. The fluorine concentration in superficial aquifer groundwater is higher than 4.0 mg/L in Hou Jia-ying and Qing Dian-wa line. The fluorine concentration in deeper groundwater is higher than 1.0 mg/L in main area, and it is lower in the north and north-east, higher in the south. It is about 2.0 mg/L in the center area and south-east of Wu Qing district, most area of Jing Hai district, downtown area and suburb area and Da Gang district. The higher value area of fluorine concentration is in Dong Li district and Tang Gu district, which is higher than 4.0 mg/L. The mechanism of fluorine formation in groundwater has relationship with geological structure, geological environment, hydrological geology and runoff. The main influence indicators of fluorine concentration in groundwater are the fluorine content in mineral in the soil and stratum, chemical component, groundwater pH value, mineralization and groundwater temperature, etc.
　　
　　氟是人体的必需元素，它对人体健康的影响，随着摄入量而变化。适量氟有利于人体健康，适宜范围为0.5～1.1 mg/L。当氟摄入量少而缺乏时， 则引起龋齿及骨质疏松，老年人导致骨折；摄入过量则导致氟中毒，主要表现为氟斑牙和氟骨症。研究表明，地氟病主要由地质环境中特别是地下水中氟含量较高所致，氟病区的分布往往与高氟地下水的分布一致。天津市城郊广大居民9a5%以上依靠开采地下水作为其生活饮用水，据有关资料表明，目前天津市患氟中毒症病人达310余万人，其中120万人患有氟斑牙，约3万人患氟骨症[1]。
　　一、浅层地下水氟含量分布规律及形成机理
　　1.浅层地下水矿化度及氟含量分布
　　本市浅层地下水矿化度由北向南和东南，即由山前平原向滨海平原，呈逐渐增高的规律，北部山前倾斜平原补给和径流条件好，地下水矿化度<0.5 g/L，向南部平原矿化度逐渐增高。符合饮用水标准（≤1.0 g/L）的低含量点主要分布在北部，即东马圈、河北屯、口东、大钟庄、宁河县东丰台一线以北的区域，该范围地下水矿化度为0.5 ~1.0 g/L范围。上述一线以南除市区局部地段外，其余地区均大于1.0 g/L。
　　由此自西向东，浅层水矿化度增高明显，中部平原矿化度多在2.0~5.0 g/L，在宁河县西南部、北辰区东北部、东丽区东部和塘沽、汉沽、大港区大部分地区矿化度在5.0 g/L以上，至滨海地带大于10.0 g/L。
　　本市浅层地下水氟含量的分布大致以咸淡水分界线为界，界线以南，除市区、静海团泊洼至北大港水库、武清上马台至北辰区东堤头有超标现象外，绝大多数地区地下水小于1.0 mg/L。而分界线以北，除北部基岩山区以及山前地带、蓟县西部和东部局部地区外，存在着高氟地下水，其中侯家营至青甸洼一带，氟含量已超过4.0 mg/L[2]。
　　 (A)浅层地下水氟含量分布(B)深层地下水氟含量分布
　　Fig. 1 Fluorine concentration distribution in groundwater in Tianjin City
　　(A)Fluorine concentration distribution in superficial aquifer (B) Fluorine concentration distribution in deeper aquifer
　　2.浅层地下水氟形成机理
　　氟广泛存在于地下水中，一般地下水含氟量≤1.10 mg/L，但由于地理、环境、岩土等因素的影响，往往会造成地下水氟含量的变化。
　　2.1岩土因素
　　原生环境是潜水中来源的主要因素，土壤和地层中不同程度地含有含氟矿物, 这些矿物中的经溶滤作用或水合作用可转入地下水中。大气降水是浅层地下水补给的主要来源，地下水中化学成分的形成受水与岩土相互作用的影响，使得岩土中可溶性物质转入地下水中。
　　地下水中氟含量与含水介质及其上覆土层的岩石性质有着密切的内在关系，岩石中含氟矿物(如氟磷灰石、电气石、萤石、氟云母、氟镁石、氟硼钠石)的风化淋溶作用，使大量的氟释放进入地下水中并随水迁移而流失或富集。由于粘性土层中的氟含量高，致使前者的地下水氟含量普遍较高[3]。这些氟源矿物在溶解、溶滤、水解、离子吸附交替以及扩散等作用的影响下, 氟及其它化学元素由岩土向水中转移, 为高氟地下水的形成提供了物质来源。氟由岩土向水中转移量的多少与土的粒度成分密切相关, 一般细粒土类中所含的总氟量较高,氟的溶出量也大。天津地区北部地下水，因含水介质的氟矿物和含氟的硅酸盐矿物较多，上覆粘土层的氟含量也较高，地下水氟含量达0.283mg/L，为该区的最高值。

　　2.2环境条件
　　地下水的酸碱度是直接影响地下水氟含量的重要因素。一般地下水中的氟在碱性环境中的迁移能力大于酸性环境，其化合物在碱性环境中不易沉淀，所以浅层地下水中的氟含量随碱性的增强而增高。氟是所有元素中电负性最强的元素, 对电子的亲和力很强，氧化还原环境对地下水的氟含量也有一定的影响，一般在还原环境中，有利于氟的富集[4]。除此之外，温度也起着重要的控制作用，一般氟含量随地下水温度的升高而增高。天津市北部地区浅层地下水值多在7~9之间，地下水环境呈弱碱性，并且地下水温相对较高，另外，以 型为特征的碱性、还原环境等因素使该区地下水含量较高。
　　2.3径流条件
　　径流条件也是影响地下水中氟含量的一个重要因素。一般地下水的径流条件越好，氟越易于流失，故地下水中的氟含量越低；地下水径流越缓慢，越易使其在运动过程中所溶解的氟离子形成富集作用，因此，径流条件也是天津市浅层地下水中氟含量的一个影响因素。
　　二、深层地下水氟含量分布规律及形成机理
　　1.深层地下水矿化度及氟含量分布
　　本市深层地下水矿化度呈现由北及东北部向南或东南部逐渐增高的特征，蓟县、宝坻区东部、宁河县及汉沽区矿化度多小于0.5 g/L；宝坻区西部、西青区、北辰区、武清区及市郊区大部（除津南区）、塘沽区中部及静海县中北部地区矿化度为0.5~1.0 g/L；向静海南部、津南区大部及大港区矿化度大于1.0 g/L，最高可达1.92g/L。
　　本市深层地下水氟超标率较高，大部分地区超过1.0 mg/L，呈现北部、东北部含量较低、南部含量较高的特点，这与深层地下水矿化度分布具有明显的一致性；蓟县山前地带、宝坻区东部、宁河县及汉沽区大部氟含量均低于1.0 mg/L，上述地区大部分为非病区。武清区中部及东南部、静海县大部、市区及郊区、大港区氟含量均在2.0 mg/L，东丽区大部和塘沽区为本市深层地下水氟高值区，其含量多在4.0 mg/L以上，该区同时也是地氟病的重病区，其中塘沽河头塑料厂塘9井年均值达6.6 mg/L，最高值达7.1mg/L[2]。
　　2.深层地下水氟形成机理
　　深层地下水中氟的形成及其含量, 因地而异, 差异较大。当地下水流经含氟岩矿，如磷灰石、水晶石 、萤石时，经过长年的物理、化学作用，氟由固态迁移入地下水造成地下水含氟量超标[5]。本文通过对天津市高氟地下水分布规律及形成地质环境特征综合分析，认为深层高氟水的形成是地质构造、水文地球化学特征和环境条件等诸多因素综合作用的结果。
　　2.1地质构造
　　高氟地下水赋存的地质环境和高氟物质来源是高氟地下水形成的前提条件。一般而言，地下水的含氟量与母岩含氟量的高低有直接关系，母岩含氟量高，地下水含氟量相应就高。
　　天津地区地质构造复杂，断裂发育、板块破碎，化学成分分析表明该区基岩氟含量相对较高。从天津市高氟深层地下水的含量分布来看, 其带状分布正好与隐伏断裂的延伸方向一致, 片状高氟区的分布又与温泉的出露点基本相吻合, 说明本区高氟地下水, 特别是超高氟地下水的形成与隐伏断裂密切相关。氟离子含量较高的地下热水沿断裂带向上运移并进入含水地层, 与其中的地下水混合, 形成了研究区高氟地下水呈条带状和星斑状分布的现状，因此，本区高氟地下水，特别是超高氟地下水的形成与隐伏断裂的存在密切相关。
　　2.2水文地球化学特征
　　氟是所有元素中电负性最强的元素, 对电子的亲和力强, 与其它元素易形成稳定的化合物和络合物，且电离很弱，不易水解。但在条件适宜时，氟也从化合物中离解出来，并具有较强的迁移能力。氟在自然界中主要以 的形式存在，它与一价的碱金属形成易溶的氟盐（等）
　　与碱土金属形成难溶的氟化物( 等)，还与其它元素形成化合物或络合物[6]。
　　有研究表明[7]，氟与地下水中的主要离子成分、总碱量等有着不同程度的相关性。含量与及含量间的关系虽不呈明显的线性关系，但亦存在着一定的规律，即当
　　增加或 减少时，地下水中含量明显增加，说明地下水中阴离子由同钙的伴存转变为同钠的伴存，是形成有利于地下水中氟富集的水化学环境。另外， 与总碱度
　　() 及总硬度() 的相关性并不明显，只表明其大概趋势，与总碱度大致呈正相关关系，而与总硬度关系虽不明显，但有呈负相关之趋势，这说明地下水中是大致随碳酸离子的增加和钙、镁离子的相对减少而增长的。
　　从水化学资料和赋水岩层的岩层特性以及可能的氟源分析，碳酸盐岩中的富钙高氟地下水, 其氟源主要是沉积碳酸盐岩中的萤石( )。由于萤石在水中有一定的溶解度，在浅层岩石中，水流交替活跃，在长期的水岩作用下，岩石中的氟源减少，地下水中的氟含量降低，故高氟地下水一般是水流交替缓滞的深层萤石含量较高的岩石中地下水，因此表现出 正相关的水化学特征。同时, 在碳酸盐岩中, 亦由于水岩作用，随着岩石深度的增加，岩石中存在的石膏( )的含量增加，因而，地下水的
　　和的含量增加；而且由于萤石和石膏的共生关系，因此，地下水通常表现出
　　彼此的正相关关系[8]。可见，对于碳酸盐岩中的高氟地下水，其氟的含量主要取决于赋水岩层的萤石含量、深度及封闭的水文地质条件。
　　2.3环境条件
　　高氟地下水化学类型以型为主，值为弱碱性，矿化度和钙钠比值低等适宜的水文地球化学环境为氟在地下水中富集提供了有利条件。有研究表明，氟的化合物在矿化度大的碱性环境中，易发生电离。地质调查表明天津地区深层地下松散含水层呈碱性环境， 在7~9范围，从而沉积层中的氟化物在此环境作用下，易离解出 [9]。又由于该区含水沉积层较松散、孔隙发育、水溶条件和地下径流条件好，更有利于氟的电离和水解，对氟在地下水中的迁移、富集创造了良好的环境。
　　通过以上分析发现，地下水中氟含量与值、和 离子含量、总硬度有一定联系。氟含量随 值增加有增大趋势, 说明氟元素在碱性环境中容易富集；氟含量与
　　含量及总硬度的变化关系呈负相关，氟含量与地下水中
　　离子及离子含量呈正相关, 即随其含量的增加而增加。
　　三、结论
　　天津市浅层地下水氟含量的分布大致以咸淡水分界线为界，界线以南绝大多数地区地下水小于1.0 mg/L，而分界线以北存在着高氟地下水，其中侯家营至青甸洼一带，氟含量已超过4.0 mg/L；深层地下水氟超标率较高，大部分地区超过1.0 mg/L，呈现北部、东北部含量较低、南部含量较高的特点，这与地下水矿化度分布具有明显的一致性；蓟县山前地带、宝坻区东部、宁河县及汉沽区大部氟含量均低于1.0 mg/L。武清区中部及东南部、静海县大部、市区及郊区、大港区氟含量均在2.0 mg/L，东丽区大部和塘沽区为本市深层地下水氟高值区，其含量多在4.0 mg/L以上，其中塘沽河头塑料厂塘9井年均值达6.6 mg/L，最高值达7.1mg/L。

　　地下水氟含量分布规律及其形成机理比较复杂，影响因素众多。天津市地下水氟含量形成机理主要与地下水赋存的地质构造、地质环境、水文地质特性、径流条件等因素有关，土壤和地层中氟矿物含量、化学成分、地下水环境的酸碱度、矿化度、水温等均为地下水氟含量的重要影响因素。
　　
　　参考文献：
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　　[2]刘众钦.天津市地质环境图集[M].北京:地质出版社,2004:30~45.
　　[3]曾昭华. 地下水中氟形成的控制因素及其分布规律[J],吉林地质,1997,16(4):25~31.
　　[4]ZHANG Hong-mei, SU Bao-yu, LIU Peng-hua, et al. Experimental Study of Fluorine Transport Rules in Unsaturated Stratified Soil[J], Journal of China University of Mining & Technology, 2007,17(3): 382~386.
　　[5]蔡珩. 阜阳高氟地下水形成的地质环境浅析[J],1999,21(3): 129~132.
　　[6]陈履安.贵州高氟地下水的分类特征及其形成机理[J], 贵州地质,2001,18(4):244~246.
　　[7]卢莉莉. 运城盆地高氟地下水的分布及成因分析[J],地下水,2006,28(2):37~39.
　　[8]Gi- Tak Chae, Seong-Taek Yun, Bernhard Mayer, et al. Fluorine geochemistry in bedrock groundwater of South Korea[J], Science of the Total Environment, 2007, 385:272~283.
　　[9]Y. AbuRukah, Khaled Alsokhny. Geochemical assessment of groundwater contamination with special on fluoride concentration, North Jordan [J], Chemie der Erde, 2004, 64: 171~181.
　　
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