黄精水提物热裂解产物的分析及其在卷烟中的应用

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　　摘要：为考察黄精水提物对卷烟感官质量的影响，采用热裂解-气相色谱/质谱联用法对黄精水提物的热裂解产物进行分析，并对添加黄精水提物的卷烟进行感官质量评价。结果表明，在300、600和900 ℃的条件下，黄精水提物热裂解产物中分别鉴定出13、30、62种化学成分;在热裂解过程中产生了很多有利于改善卷烟感官品质的香味物质，如糠醛、糠醇、5-羟甲基糠醛、吡嗪、有机酸等;黄精水提物加入卷烟后能与烟香谐调，具有提升烟气质感、增加回甜舒适感、降低烟气干燥感、降低烟气刺激的作用。
　　关键词：黄精;水提物;热裂解;气相色谱/质谱联用;卷烟
　　中图分类号：Q949.71+8.23;S572         文献标识码：A
　　文章编号：0439-8114（2019）07-0079-04
　　Abstract： Pyrolysis analysis and sensory evaluation were carried out to study the effects of the extract from Polygonatum on cigarettes sensory qualities. The results showed that，13，30 and 62 kinds of constituents were identified in the pyrolysis products at 300，600 and 900 ℃; the pyrolysis product contains many aromatic substances such as fural， 2-furanmethanol， pyrazine and organic acids， 5-（hydroxymethyl）-2-furancarboxaldehyde， which can improve sensory quality of cigarettes. The sensory evaluation revealed that the extract from Polygonatum can significantly improve aromatic quality，increase the sense of sweet，reduce the stimulus and drying sense of smoke. In general， the extract from Polygonatum can reduce offensive taste， increase comfort and improve sensory quality in cigarette.
　　Key words： Polygonatum;aqueous extract;pyrolysis;gas chromatography/mass spectrometry;cigarette
　　黃精是百合科黄精属多种植物的根茎，《中国药典》收载了滇黄精、黄精或多花黄精的干燥根茎入药[1]。其性平、味甘，临床上多作为滋阴补益药使用[2]。近20多年来，对黄精化学成分的研究不断开展，研究表明其所含化学成分丰富，主要含有糖类、皂苷类、黄酮类、生物碱、醌类、木脂素、氨基酸、微量元素、色素和挥发性物质[3-5]。
　　中草药是中华民族的瑰宝，中国具有丰富的中草药资源和悠久的中草药研究应用历史。利用中草药制备烟用香料，并与烟草技术相结合，使药草香、烟草香和谐融合，研制本草香特色卷烟，对彰显“中式卷烟”的特色风格具有重要意义[6]。黄精作为一种传统中药，在医药领域的应用研究颇丰富，但将其用于卷烟行业的研究未见报道。因此，试验制备黄精水提物，并模拟卷烟燃烧条件对黄精水提物的热裂解产物进行分析，考察其在热裂解过程中香味物质的生成情况，同时进行了黄精水提物在卷烟中的应用试验，以期为其在卷烟中的应用提供参考。
　　1  材料与方法
　　1.1  主要材料和仪器
　　黄精购于云南明镜亨利制药有限公司，产地云南。
　　主要仪器有：6890/5975N气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）、PYROPROBE 2000热裂解仪（美国CDS公司）、AB204-S型电子天平（瑞士Mettler Toledo公司）、DFY-300型高速万能粉碎机（温岭市林大机械有限公司）、PTHW型5 000 mL加热套（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）、R-3型旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）、TD5A型低速离心机（盐城市凯特实验仪器有限公司）、KBF240恒温恒湿箱（德国Binder公司）、单手式双管喉头微量喷雾器（泰兴市辉春医疗器械有限公司）。
　　1.2  方法
　　1.2.1  黄精水提物的制备  将黄精干燥根茎粉碎（10目）后，按照料液比1∶10（质量比）加入水，回流提取2 h，提取次数为2次;粗滤;滤液在3 000 r/min下离心5 min;将离心液减压浓缩到相对密度为d2020 1.1806，即得到黄精水提物。
　　1.2.2  热裂解（Py-GC/MS）分析  热裂解条件：初始温度25 ℃，升温速度20 ℃/ms;裂解温度300、600、900 ℃，持续时间10 s;在N2氛围中。
　　GC工作条件：色谱柱HP-5MS;进样量1μL;载气氦气;载气流速1.0 mL/min;分流比20∶1。
　　MS工作条件：升温程序50 ℃（保持1 min），以8 ℃/min速率升至160 ℃（保持2 min），以8 ℃/min速率升至280 ℃（保持15 min）;电离方式EI;电离电压70 eV;传输线温度280 ℃;四级杆温度150 ℃;扫描范围33～350 aum;溶剂延迟2 min。 　　采用Wiley和NIST05数据库检索，对热裂解产物进行定性分析，并用面积归一法测定热裂解产物挥发性成分的百分含量。
　　1.2.3  黄精水提物的感官评价  首先将黄精提取物用水稀释;以加料的方式，用喉头喷雾器按照一定量均匀喷洒于烟丝（新贵叶组）上，平衡4 h以上;于120 ℃烘烤烟丝至含水量约为12%，将烟丝卷制成烟支;将烟支置于温度（22±1） ℃，相对湿度（60±2）%的恒温恒湿箱中平衡48 h;最后，请7名专业评委进行评吸。对照为喷洒同量水的烟丝卷制成的在相同条件下处理的烟支。
　　2  结果与分析
　　2.1  黄精水提物热裂解产物分析结果
　　在典型的卷烟燃烧过程中，其燃烧锥中心处于无氧的裂解状态，温度通常在700～900 ℃，裂解区周围的温度在400～700 ℃，靠近抽吸端的蒸馏区温度一般低于400 ℃[7]。在裂解过程中设定不同的温度可一定程度上模拟这一过程。为此，在试验中选取卷烟燃烧有代表性的300、600和900 ℃进行比较，分别代表挥发性物质开始进入烟气、烟草开始燃烧和抽吸时最高温度这3个典型温度。
　　试验采用Wiley275、Nist05标准质谱库对不同温度下的热裂解产物挥发性成分进行定性分析后，再用面积归一法测定热裂解产物挥发性成分的百分含量，结果见表1。从表1可以看出，黄精水提物的裂解产物主要是醇类、酮类、酚类、烯类、醛类、杂环类，这些产物大多为致香成分，可以产生烘烤香、焦糖香、木香、果香等香韵，能够丰富卷烟香气、改善卷烟吃味，降低卷烟刺激性。而在300～900 ℃热裂解范围内，黄精水提物主要裂解出糠醛、糠醇、5-甲基-2-糠醛、5-羟甲基-糠醛、吡嗪等能够影响卷烟风格特征和品质的香味化合物[8]。其中，糠醛能产生焦糖香，谷物烘烤香及面包的香气，能够赋予卷烟木香、甜香、花香和果香;5-甲基-2-糠醛具有甜香和花香，可以增强烤烟香、甜香及焦糖香;呋喃酮类又可为卷烟提供烤甜香和焦糖香[9]。
　　由表1分析可知，在300 ℃的裂解温度下，共检测到13种热裂解产物，包括醛类、酸类、呋喃类和吡嗪类，其中以呋喃类为主，含量最高的成分是糠醛（40.33%），其次是5-羟甲基-糠醛（7.70%）、乙酸（6.33%）、糠醇（3.43%）和5-甲基-2-糠醛（3.16%）。仅存在于300 ℃裂解条件下的成分有甲基-吡嗪（0.57%）、2，5-二甲基-吡嗪（0.16%）和2，6-二甲基-吡嗪（1.08%）、2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮（1.72%）、癸醛（0.96%）。其中甲基-吡嗪具有芳香甜香，2，5-二甲基-吡嗪具有令人愉快的泥土气息，2，6-二甲基-吡嗪具草甜气息[9]。
　　在600 ℃的裂解温度下，共检测到30种热裂解产物，除上述的醛类、酸类、呋喃类和酮类外，新增加了烯烃类、苯酚类和萘。其中含量最高的成分是5-羥甲基-糠醛（40.46%），其次是糠醛（13.47%）、3，5-二羟基甲苯（5.48%）和5-甲基-2-糠醛（3.60%）。其余含量相对较高的物质有1，2-苯二酚（1.49%）、乙酸（3.36%）和乙醛（1.19%）。
　　在900 ℃的裂解温度下，共检测到62种热裂解产物，热裂解产物的种类没有变化，但产物的数量大幅增加，其中含量最高的成分是5-羟甲基-糠醛（22.77%），其次是糠醛（7.75%）和3，5-二羟基甲苯（2.17%）。可以看出，当裂解温度达到900 ℃时，呋喃类的含量均比300 ℃和600 ℃要低，说明在900 ℃后，呋喃类化合物大量转化为其他形式的化合物。随着热裂解温度的升高，热裂解产物的成分也越来越复杂，新增加的成分主要是烯烃类、萘和茚等基本无致香作用的物质，说明高温使得香味物质发生了芳香化和稠化反应[10]。
　　从上述分析结果看，黄精水提物的热裂解产物以呋喃类、酮类、有机酸类、醛类为主。研究表明，黄精水提物中主要活性成分为多糖[11]。多糖裂解时，首先进行链剪切作用，发生逆醇醛缩合反应，再进行下一步的裂解，形成小分子[12]。其中呋喃类物质的产生，例如糠醛和5-羟甲基-糠醛，可能是由多糖中的葡萄糖单元结构通过裂解形成[13]，并且随着温度的升高，热裂解程度加剧，产物也变得复杂，在此阶段，多糖结构中的主要糖苷键和C-C键断开，发生脱羟、脱羧和脱羰反应，形成一些羰基和羧基化合物[14]，同时，大分子的呋喃类物质也可进一步裂解形成小分子物质或者发生聚合[15]。
　　2.2  黄精水提物感官评价结果
　　添加黄精提取物的试验卷烟的感官评价结果（图1）表明，黄精水提物用量为0.067%时效果最好，添加量过低，效果不明显，不能充分发挥黄精提取物的作用;添加量过高，则会带来口腔残留和谐调性方面的问题。
　　黄精水提物添加量为0.067%时，黄精提取物与烟香的谐调性较好，无异味。卷烟的香气质有一定改善，能够柔和烟气，提高烟气细腻程度，同时增加回甜感，并且降低烟气干燥程度。总体上看，黄精提取物能够提升卷烟的感官评吸品质。
　　3  小结
　　本研究采用热裂解-气相色谱/质谱联用联用（Py-GC/MS）分析方法，在模拟卷烟抽吸的温度范围内，分析黄精水提物热裂解产物。结果发现，黄精提取物的热裂解产物随温度的提高而趋向复杂;随着热裂解温度的升高，热裂解产物种类增多，并且裂解温度不同，其产物的含量亦不同;黄精水提物在热裂解过程中产生丰富的香味物质，主要是呋喃、酮、有机酸等，这些物质能够促进烟草香气表达和提升卷烟抽吸品质。试验还把黄精水提物加到卷烟中，研究了其在不同添加量下的应用效果，确定其在烟丝中的最适用量为0.067%。感官评价结果也表明，黄精水提物能够与烟香自然谐调，改善卷烟感官质量。具有降低刺激，提升烟气细腻程度，增加甜润感，改善舒适性的作用。 　　參考文献：
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