气相色谱法测定大米粉中敌敌畏的残留量

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　　摘  要：使用气相色谱法分析大米粉中敌敌畏残留量，样品超声用二氯甲烷萃取，然后通过DB-1701毛细管气相色谱柱和火焰光度检测器确定，并且通过外标法进行定量。结果表明：在该检测方法下，敌敌畏的线性范围为5～80ng/mL，相关系数为0.99927，检出限为0.015mg/kg，相对标准偏差为2.40%，平均加标回收率为89.0%～92.6%，RSD（n=6）为1.73%～1.94%。 该方法适用于大米粉中敌敌畏残留量的检测分析。
　　关键词：大米粉;敌敌畏;残留量;气相色谱
　　中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2019）04-0061-03
　　Abstract：In this paper，the residual content of dichlorvos in rice flour was analyzed by gas chromatography，the sample was extracted by dichloromethane，then determined by DB-1701 capillary gas chromatography column and flame photometric detector，and quantified by external standard method.The results showed that，under the detection method，the linear range of DDVP was 5～80ng/mL，the correlation coefficient was 0.99927，the detection limit was 0.015mg/kg，the relative standard deviation was 2.40%，the average standard recovery was 89.0% ～ 92.6%，and the RSD（n=6） was 1.73% ～ 1.94%.This method was suitable for the detection and analysis of dichlorvos residues in rice flour.
　　Key words：Rice flour;Dichlorvos;Residue;Gas chromatography
　　大米粉是一种营养丰富且对人体健康有益的谷物制品，但是在大米生产过程中，为了保证产量，农药的使用必不可少，因而大米粉中也或多或少含有农药残留，所以大米粉中农药残留的安全问题必须引起重视[1]。敌敌畏是世界上应用最广泛的杀虫剂，属于有机磷类，具有接触、胃毒和熏蒸的特点，中等毒性。敌敌畏在农作物病虫害防治中应用相当广泛，但是由于人为大量使用或使用方法不当，造成大米及大米粉中存在残留，因此对大米粉中敌敌畏含量的测定很有必要[2-3]。
　　在国家标准里，关于谷物制品中农药残留的分析、检测方法还没有具体细化到大米粉。因此，笔者通过多次试验比对与分析，选择最优的实验条件和方法，摸索出一种可快速准确测定大米粉中敌敌畏残留量的GC-FPD分析方法和用于能力验证的方法并已取得了令人满意的结果。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料
　　1.1.1 大米粉 能力验证样品，由大连中食国实检测技术有限公司（CNAS认可的能力验证提供者）提供。
　　1.1.2 仪器 气相色谱仪（Agilent，USA 7890A），配备火焰光度检测器（FPD），ChemStation，旋转蒸发器（IKA Instruments，RV10 digtial），超声波清洗器（昆山超声仪器有限公司），KQ-500DE，涡旋混合器（IKA Instruments，Germany，MS digtal），快速冷凍离心机（美国热电仪器有限公司），实验室常用玻璃器皿等。
　　1.1.3 试剂 中性氧化铝（National Pharmaceutical Group Chemical Reagent Co.，Ltd）;二氯甲烷（上海润捷化学试剂有限公司，分析纯，重蒸）和丙酮（永华化学科技（江苏）有限公司，分析纯，重蒸）;敌敌畏标准溶液（o2si smart solutions 提供），浓度为100mg/L;实验室用水为Milli-Q超纯水。
　　1.2 试验方法
　　1.2.1 样品处理 称量振摇大米粉样品2.0g（精确至0.0001g），将其放置在50mL离心管中，加入二氯甲烷10mL，加中性氧化铝0.5g，摇匀，然后放入超声波清洗，在该装置中超声波萃取20min，然后置于涡旋混合器上。剧烈摇动1min后，将离心管置于离心机中并离心20min。取出后，进行固液分离，取出10mL有机相，用旋转蒸发仪浓缩至接近干燥，将丙酮体积调节至5.0mL，过滤0.25μm。过滤，上机待测。
　　1.2.2 气相色谱分析条件 DB-1701毛细管气相色谱柱，30m×0.32mm×0.25μm（膜厚）;入口温度220℃;检测器温度240℃;柱温，程序升温，初始温度80℃（保持0min），升温速率20℃/min，升至230℃（保持8min），温度升至250℃，升温速率为30℃/min（保持2min）。
　　载气：高纯氮，流速1.0mL/min;燃气：氢气，流速75mL/min;助燃气：空气，流速100mL/min。
　　进样方式：不分流进样;进样体积：1.0μL;定性：保留时间;定量：峰面积。
　　1.2.3 标准溶液的配制 用丙酮将敌敌畏标准溶液（100mg/L）稀释至10μg/mL工作标准溶液并储存在冰箱中，试验时按梯度稀释成标曲所需浓度的溶液。 　　2 结果与分析
　　2.1 样品前处理 通过参考国家标准和文献方法[4-6]，选择二氯甲烷作为提取溶剂。二氯甲烷溶解性强，毒性低，不与水混溶。试验中，大米粉样品经二氯甲烷溶解，超声离心提取一定时间后，既可以最大限度提取大米粉中敌敌畏，还能排除残留的水对检测的干扰。试验结果表明，这样处理提取效果较好，回收率较高。
　　试验中使用超声离心法代替高速匀浆振荡法来提取样品，不但操作相对简单，提取效率高，还可避免匀浆法易产生交叉污染的问题。
　　2.2 色谱条件 由于敌敌畏是中等极性，在气相色谱分析中，根据色谱柱具有的“相似相溶”选择原理，试验选用了中极性的DB-1701色谱柱;进样口温度接近于敌敌畏的沸点，程序升温选择了初始柱温为80℃，同时进行多次试验筛选检测器温度、载气流速和柱温编程条件，最终确定本试验的色谱分析条件。在该条件方法下，敌敌畏的基线稳定，响应高，峰形对称，样品中杂质峰较少。
　　2.3 方法的线性范围和检出限 将敌敌畏标准工作溶液（10μg/mL）用丙酮按梯度稀释成5、10、20、40、80ng/mL的标准溶液，并根据1.2.2的色谱条件测定，用峰面積为纵坐标，在横坐标上绘制质量浓度（ng/mL）并绘制标准曲线。测试证明了敌敌畏在5～80ng/mL线性关系良好，线性方程为y=5.09907x+2.97237，相关系数为0.99927。同时，当信噪比为3时，敌敌畏的检出限为0.015mg/kg。
　　2.4 方法精密度 在空白大米粉样品中以20ng/mL的添加水平加入敌敌畏标准溶液，按照1.2.2色谱分析条件，重复做6次平行试验，记录各试验次数的测定值，分别计算测定结果的平均值和相对标准偏差，测量结果的RSD为2.40%，表明精度良好且精度高（表1）。
　　2.5 加标回收率 在空白大米粉样品中加入10、20、40ng/mL的3个不同浓度敌敌畏标准溶液，按照规定的提取方法和检测条件测量回收率，每种浓度平行测试6次。测量结果显示出，添加在大米粉样品中敌敌畏的回收率在89.0%～92.6%，RSD为1.73%～1.94%（表2）。
　　2.6 样品适用性 对参试大米粉中敌敌畏检测能力验证计划进行检测（见表3），结果满意（|Z|≤2）。说明该方法准确性较高，实际应用较好，适合大米粉中敌敌畏农药残留的检测。
　　3 结论
　　试验建立了检测大米粉中敌敌畏残留量的GC-FPD方法。样品经二氯甲烷超声提取后，旋转蒸发浓缩，选择DB-1701毛细管GC柱用带有火焰光度检测器（FPD）的气相色谱仪进行定量。试验结果显示，该方法线性范围良好，检测灵敏度、准确度及精密度较高，检出限较低，符合实验室对食品中农药残留检测方法的要求，在实际应用中也能满足要求[7]。
　　参考文献
　　[1]付广云，韩长秀.有机磷农药及其危害[J].化学教育，2005（1）：9-10.
　　[2]王芳，李道敏，李兆周，等.食品中有机磷农药残留检测方法的研究进展[J].食品安全质量检测学报，2015（9）：3587-3593.
　　[3]李雄，黄安香，胡德禹，等.气相色谱法测定敌敌畏在水稻中的残留[J].农药科学与管理，2014，35（4）：41-44.
　　[4]孙亮，王灿，刘齐，等.气相色谱法测定保健食品中敌敌畏农药残留[J].现代农药，2016，15（3）：38-39.
　　[5]陆海生，徐玲霞.气相色谱法测定土壤中敌敌畏和乐果[J].广东化工，2018，45（14）：289-290，292.
　　[6]罗霞，吴川彦，郑萍.毛细管气相色谱法测定敌敌畏乳油含量[J].现代医药卫生，2009，25（10）：1466-1468.
　　[7]韩华，邰亮，李红梅，等，气相色谱法测定果汁中毒死蜱的残留量[J].食品工程，2017（4）：54-57.
　　（责编：徐世红）
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