聚酰胺合金领域专利申请概况分析

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　　摘要：本文针对聚酰胺合金技术领域的专利申请进行了全面的检索，并从专利申请的时间分布、申请人以及改性方向上对相关专利申请进行了统计分析，揭示了该领域的发展现状、发展趋势以及布局情况，旨在为我国汽车、电子电器工业的发展提供参考。
　　关键词：聚酰胺;合金;专利信息;专利技术
　　中图分类号：O633.22 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）03-0056-05
　　Analysis of Patent Application in Polyamide Alloy Areas
　　LIU Mingxia  WANG Yalong
　　（Patent Examination Cooperation Hennan Center of the Patent Office，CNIPA，Zhengzhou Henan 450018）
　　Abstract： In this paper， the patent applications of polyamide alloy areas have been retrieved comprehensively.Distribution of time， applicants， modified aspects of patent applications have been analyzed statistically and the current development， trends and distributions in this field have been revealed. It is desirable to provide references for the development of car as well as electronic and electrical appliances of our country.
　　Key words： polyamide; alloy; patent information; patent technology
　　1 技術背景概述
　　聚酰胺（PA）通常称为尼龙，是分子链上具有酰胺基（—CONH—）重复结构单元的聚合物，兼具耐磨、自润滑、耐腐蚀以及良好的加工性能等优点，但是容易吸水，影响尺寸稳定性和电性能，其耐热性和低温冲击强度也有待提高。提高共混改性是改善聚酰胺缺点的有效途径，随着增容技术的发展，聚酰胺和其他聚合物共混得到的聚酰胺合金的品种日益增加，并逐渐向高性能、多功能化方向发展。聚酰胺的合金主要分为三类：一类是聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体共混，可以提高聚酰胺在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性;第二类是掺混高性能工程塑料，能够提高聚酰胺的耐热性和综合性能;第三类是各种聚酰胺之间的共混，可以平衡各种聚酰胺的特性[1]。
　　2 聚酰胺合金的申请态势
　　本文针对聚酰胺合金领域专利申请态势进行了分析，利用国家知识产权局专利检索与服务系统（S系统），以德温特专利文摘数据库（DWPI）为信息来源进行检索。
　　由图1可知，聚酰胺领域的专利申请呈现以下几个发展阶段：1985—2000年，聚酰胺合金的年申请量呈逐年缓慢递增的态势，聚酰胺合金的发展处于萌芽期;2000—2004年，聚酰胺的年申请量突破百件，随着聚酰胺合金改性方向的多元化，聚酰胺合金改性组合物种类日趋丰富，聚酰胺合金的性能得到进一步提高，年申请量稳步上升，处于发展的初期阶段;2004年至今，聚酰胺合金在机械、交通、电子电器、内装制品等领域得到进一步应用，2015年申请量突破600件，聚酰胺合金的专利申请进入快速发展的活跃期。
　　由图2可知：从申请量来看，聚酰胺合金领域的研究主力是企业，占全部专利申请量的64%，高校和科研机构所占份额较小，占全部专利申请量的36%，这主要是因为聚酰胺合金作为重要的工程塑料，对国民经济的发展具有重大影响，更受企业关注;杜邦和金发科技在聚酰胺合金领域申请量较多，占主导优势，其次是北京科技大学和哈尔滨工业大学;国外在聚酰胺合金这一领域的研究起步早，基础实力雄厚，这是其申请量较大的主要原因;聚酰胺作为高结晶、强极性塑料，与其他聚合物之间的相容性差，共混的难度较大，国内对聚酰胺合金的研究集中在科研实力较强的几所大学和以聚酰胺为主要产品的上海日之升新技术发展有限公司、金发科技股份有限公司。
　　3 改性技术方向分析
　　通过上述分析知晓，现有技术中使用的聚酰胺材料通常需要经过改性处理。聚酰胺合金改性的专利布局集中在：聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体共混，占据市场份额的47%;聚酰胺掺混高性能工程塑料，占据市场份额的28%;各种聚酰胺之间的共混，占据市场份额的25%。从图3中的数据可以得出，聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体的共混合金的发展主要分为3个阶段。1985—2000年，申请量呈逐年缓慢递增的态势，发展处于萌芽期，这一阶段的专利申请量较少，处于商品化的试验阶段;2000—2004年，年申请量突破百件，随着聚酰胺增容剂的多元化，聚酰胺与烯烃聚合物改性种类日趋丰富，合金的性能得到进一步提高，年生产量稳步上升，其处于发展的初期阶段;2004年至今，聚酰胺合金在机械、交通、电子电器、内装制品等领域得到进一步应用，2004年和2006年连续出现阶梯式增长，2015年申请量突破400件，聚酰胺合金的专利申请进入快速发展的活跃期。
　　聚酰胺和其他工程塑料的合金发展的时间分布与聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体的共混合金相似，1985—2000年，发展处于萌芽期，申请量增长缓慢，2004年和2006年连续出现阶梯式增长，2015年申请量突破200件，聚酰胺合金的专利申请进入快速发展的活跃期。对于各种聚酰胺的共混合金，1985—2000年，发展处于萌芽期，申请量增长缓慢;2000年后呈现指数递增，2012年达到增长高峰，年申请量突破200件;2014年之后出现阶梯式增长，聚酰胺合金的专利申请进入快速发展的活跃期。图3显示，聚酰胺合金的发展与聚酰胺增容剂的发展趋势在时间分布上是一致的，1985—2000年，申请量呈逐年缓慢递增的态势，处于发展萌芽期，2000年之后，申请量呈现阶梯式增长，2006年达到峰值，2009年申请量突破100件，2013年申请量再创峰值，突破300件，2000年之后，聚酰胺增容剂申请进入快速发展的活跃期。 　　聚酰胺增容技术的发展刺激了对聚酰胺合金技术的研究，增容剂能够在原料聚合物之间进行桥联，具有乳化作用，减小界面张力，或者与原料聚合物反应产生化学键而相互结合，或兼具乳化与反应两种功能[2]。聚酰胺增容剂分为高分子型和低分子型，其中低分子型均为反应型增容剂，高分子型又分为非反应型和反应型，其中反应型包括羧酸型、酸酐型、环氧型等，羧酸型、酸酐型、环氧型增容剂的市场占有率分别为64%，12%，24%。聚酰胺合金领域所使用的相容剂主要包括烯烃的接枝共聚物。此外，直接制备聚酰胺合金组分之一的聚合物的接枝聚合物作为相容剂，通过与聚酰胺合金树脂之间发生反应键合，改善不同聚合物之间的界面粘合性，也能够有效提高聚酰胺合金材料的性能。
　　4 聚酰胺合金领域专利申请的技术演进
　　高分子合金制备分为化学法和物理法，化学法主要是嵌段共聚和接枝共聚，物理法则是机械共混，随着高分子合金的发展，其制备方法已经很难单纯用化学或物理法来描述，常常同时伴随物理和化学变化，例如IPN互穿网络技术、反应增容技术，甚至在简单的机械共混中也存在接枝和嵌段等化学反应。聚酰胺合金无论是应用领域，还是产量和性能方面都使之在众多合金中占有重要的地位。聚酰胺具有优异的综合性能，并且具有强极性酰胺键，末端具有反应活性高的氨基和羧基，其是一种容易与其他聚合物配伍和改性的树脂，通过合金化，既能弥补聚酰胺本身的不足，又能改良其他树脂的性能，拓宽材料的用途。
　　从聚酰胺合金的技术演进图（图4）可以看出，20世纪80年代，聚酰胺合金的发展处于萌芽状态，国外的公司最早开始了对聚酰胺合金的研发，1974年，Ide和Hasegwa首次发表了PP/PA共混合金的报道，与开发聚酰胺共聚物相比，开发聚酰胺合金的周期短、费用少，同时材料性能优异，人们逐渐开始重视聚酰胺的合金化研究;随着杜邦公司提出PA66的合金，揭开了聚酰胺和金开发的序幕，巴斯夫和DSM公司也相继投入对聚酰胺合金的研究，聚酰胺合金技术进入发展初期，周文[3]等人研究了硅烷类化合物对PA66/PA1010的影响，通过分析发现共混合金的Tm比纯PA66及纯PA1010降低了50%，极大地提高了它们之间的相容性;刘秩良[4]等人的研究表明：以EAA及PE作为增容增韧剂，吸水率得到极大程度的降低，得到的材料综合性能好。其他国内外的高校和科研院所[5-7]对聚酰胺合金增容理论的研究也极大地促进了聚酰胺合金化的发展，随着理论研究的成熟，国内外对聚酰胺合金化的研究进入活跃期，聚酰胺合金的种类日渐丰富。
　　聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体的共混合金占据市场的主导，这主要是因为：一方面，聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混，可以提高聚酰胺在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性，得到的合金材料可用于汽车、机械和电子、电器、运动器械等领域，极大地扩展了聚酰胺的应用范围，具有较高的商业价值，刺激了企业和高校研发的积极性;另一方面，运用于聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混体系的反应性增容技术发展成熟，能够极大的强化聚酰胺与共混塑料之间的界面黏结性，明显改善共混物的性能。此外，聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混还可以提高材料的物理性能以及加工性能。美国杜邦公司最早应用聚烯烃作为聚酰胺的冲击改性剂，与聚酰胺共混得到了具有高冲击强度的商品化聚酰胺合金Zytel-ST（PA66/EPDM）。
　　金伯利-克拉克公司在其专利申请CN1131973A中公开了一种主连续相聚合物是聚丙烯，非连续相是聚酰胺的共混合金，相容剂采用乙烯-甲基丙烯酸的锌离子交联聚合物或用马来酸酐改性的聚丙烯中的一种，得到了高抗冲击强度的组合物。上海交通大学在其专利申请CN1445279A中公开了一种尼龙/乙丙橡胶热塑性弹性体，将氯化聚乙烯增容剂加入到尼龙/乙丙橡胶共混物中改善尼龙与乙丙橡胶的共混相容性，能够兼顾材料的刚性和韧性。EMS-化学股份有限公司在其专利申请EP1801162A中公开了一种包含聚酰胺和乙烯共聚物彈性体的模塑料，相容剂选自通过在乙烯-共聚物-聚合物主链上接枝α，β-乙烯不饱和单和/或二羧酸或其衍生物而获得的化合物，该模塑料具有优于现有技术中已知模塑料的物理性能，尤其是关于油溶胀方面。纳幕尔杜邦公司在其专利申请US2008060699A公开了一种用于石油和天然气工业的管子或者衬层，其包含熔融混合的聚酰胺和不相容的聚烯烃和相容剂的共混物，至少一种烷基羧基-取代的聚烯烃相容剂，其中聚酰胺以分散在聚烯烃基质中的不连续相存在，其相对于聚乙烯具有提高的阻隔性能。巴赛尔聚烯烃意大利股份公司在其专利申请US2004102581A中公开了工程热塑性塑料（如聚酰胺）和烯烃聚合物材料的相容性共混物，用作相容剂的氧化烯烃聚合物材料或其离聚物、任选的非氧化烯烃聚合物材料的共混物，显著地提高了非氧化烯烃聚合物材料与工程热塑性塑料的相容性。深圳市科聚新材料有限公司在其专利申请CN101081929A中公开了一种易于包覆热塑性弹性体的复合材料及其制备方法，是以聚酰胺、苯乙烯类树脂为基体树脂，加入合金相容剂，得到的复合材料完全实现了国产化，易于包覆热塑性弹性体、抗冲击性优异、吸水率低且成本低廉。深圳市科聚新材料有限公司在其专利申请CN101067041A中公开了一种聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金，相容剂采用接枝聚苯乙烯，得到的PA/ABS合金材料加工成型简单，并且兼具两种材料各自的性能优点。天津市塑料研究所在其专利申请CN1690123A中公开了一种聚酰胺/聚烯烃合金的制备方法，所得聚酰胺/聚烯烃合金具有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，还具有较好的抗冲击性、耐化学药品性、尺寸稳定性和易于加工等优良性能。佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司在其专利申请CN101113237A中公开了一种PA/ABS合金，其主要通过将PA与ABS共混，并添加相容剂、阻燃剂、抗氧剂等助剂，以综合两者之长，得出一种性能优越的PA/ABS合金，使得该材料以较大性价比优势，在某些应用领域可以代替PC/ABS合金的使用。上海日之升新技术发展有限公司在其专利申请CN101440215A中公开了一种超高韧性聚酰胺66、苯乙烯类橡胶共混材料，可广泛应用于汽车、电子电气、建筑工程等领域，特别是用于生产管材。上海普利特复合材料有限公司在其专利申请CN101265359A公开了一种导电、耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，该高耐热尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂共混材料，具有合适的导电性能，同时具有极佳的耐热性、耐化学性和机械性能，并有线性热胀系数较低、流动性好等特点。 　　聚酰胺和其他工程塑料的共混主要集中在聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜等方面，其中聚酰胺与聚酯的合金最为常见，聚酰胺和聚酯之间共混可以实现互补，得到兼具两者优点的新材料，已经商品化的聚酰胺/聚酯合金包括日本尼契卡生产的高抗冲型X-9。
　　深圳市科聚新材料有限公司在其专利申请CN101508842A中公开了一种聚酰胺/聚酯合金，相容剂为自制的聚己二酸己二胺与聚对苯二甲酸乙二醇酯的接枝或嵌段共聚物，制得的聚酰胺/聚酯合金在在具有优异韧性的同时，保持材料的其他物理力学性能。大塚化学株式会社在其专利申请JP2008045087A中公开了一种选自聚苯硫醚、聚苯醚以及聚酰胺中的至少一种的聚合物（A）和聚合物（A）以外的其他种类的聚合物（B）按照聚合物（A）调制的聚合物合金，相容剂通过在层状钛酸的层间插入有机碱性化合物而得到的纳米片化层状钛酸构成，能够制得具有共连续结构的聚合物合金。华南理工大学在其专利申请CN101280099A中公开了耐溶剂二甲苯的聚碳酸酯聚合物合金，由于聚癸二酰癸二胺在聚碳酸酯树脂基体中形成网络状微纤结构从而赋予了聚碳酸酯优异的耐溶剂性能，改进了聚碳酸酯的耐溶剂开裂性，并赋予了合金良好的加工流动性能，同时保障了较好的力学性能。上海金发科技发展有限公司在其专利申请CN101402793A中提供了一种玻璃纤维增强尼龙6-聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，成本低廉，材料能够保持优良的力学性能。
　　高性能的聚酰胺价格较高，聚酰胺/聚酰胺合金化的目的之一还在于得到性价比较高的材料，常见的聚酰胺/聚酰胺合金包括：PA6/PA66，PA6、PA66/长碳链尼龙，PA11/PA1010，PA1010/PA12，聚酰胺/聚酰胺合金多为脂肪族聚酰胺之间的共混。
　　上海杰事杰新材料股份有限公司在其申请CN1422900A中公开了一种尼龙合金树脂，通过改善长链与短链的相容性，使两种材料互相取长补短，提高了短链的柔韧性，价格又远低于长链。上海杰事杰新材料股份有限公司在其专利申请CN1435447A中公开了一种聚酰胺组合物，其使用的聚酰胺a与聚酰胺b的匹配满足熔点差20～50℃。该组合物具有柔韧性、回弹性、消光、耐油和耐磨等特点。现代自动车株式会社、韩国科普拉工程塑料有限公司在其专利申请KR20080054282A中公开了一种用于汽车散热器的聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物通过将由具有优异机械强度和耐热性的PA66树脂与具有优异耐化学性的PA612树脂混合，同时提高其耐热性和耐化学性并保持与那些传统聚酰胺树脂组合物同等的特性。上海日之升新技术发展有限公司在其专利申请CN101440211A中公开了一种环保阻燃复合填充增强PA66和PA6合金材料，相容剂为聚丙烯接枝不饱和酸或者酸酐的接枝聚合的低聚物，相容剂使各相能获得更好的分散效果，发挥更好的协同作用。
　　5 结论及建议
　　本文主要分析了聚酰胺合金在年申请量、申请人方面的时间分布，以及聚酰胺增容剂，聚酰胺和/或聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体，聚酰胺和其他工程塑料，各种聚酰胺的合金化改性方向在申请量上的时间分布，上述类型的聚酰胺合金在申请量呈现了与聚酰胺增容剂相一致的增长趋势，聚酰胺增容剂的发展与聚酰胺合金相辅相成，互相促进。聚酰胺合金领域所使用的相容剂主要包括烯烃的接枝共聚物，尤其是马来酸酐接枝共聚物，或者直接制备合金组分之一的聚合物的接枝聚合物作为相容剂，通过与合金树脂之间发生反应键合，改善不同聚合物之间的界面粘合性，提高合金材料的性能。
　　聚酰胺的合金化改性集中在二元共混和三元共混，通常与聚酰胺进行合金化的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙橡胶、乙烯和辛烯共聚物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚酯等，其中与聚酰胺进行合金化的树脂最常见的是聚烯烃类，聚丙烯约占聚酰胺合金化改性的30%，聚酰胺的合金化提高了聚酰胺的冲击强度、耐热性，降低了吸湿性。聚酰胺合金的需求量主要集中在化工、电器、汽车等领域，国内的金发科技在聚酰胺合金领域申请量较多，占主导优势，国外主要是杜邦公司;虽然国内对聚酰胺合金和聚酰胺增容技术的研究起步较晚，但是国内对聚酰胺产品的需求量进一步刺激了国内企业和高校对聚酰胺合金化的研究，目前已呈现赶超国外公司之势。
　　对于聚酰胺与聚烯烃之间的合金化改性，采用反应型增容剂在提高材料的冲击强度的同时会削弱材料的刚性、热稳定性和流动性，因此，在制备聚酰胺与聚烯烃的共混合金时，应当添加辅助填料和助剂，兼顧刚性和韧性、耐热性的平衡;对于聚酰胺和其他工程塑料的合金化改性，选择合适的增容剂可以发挥更好的增韧效果;其次，改进共混的制备方式也能一程度上提高聚合物之间的相容性。对于各种聚酰胺的合金，在熔融共混的过程中，会发生酰胺片段的交换，而且构成成分之间能够达到相当细微的分散，导致材料的物理性能变差，因此，并不是任意种类的聚酰胺共混，均能得到性能理想的合金材料，常见的聚酰胺共混合金包括PA6/PA66，PA6、PA66/长碳链尼龙，PA11/PA1010，PA1010/PA12，聚酰胺/聚酰胺合金多为脂肪族聚酰胺之间的共混，结晶聚酰胺和非结晶聚酰胺之间的共混，芳香族聚酰胺虽然耐热性和强度更高，但是由于其具有较高的结晶度并且难以加工，常常与全脂肪聚酰胺共混，极少与其他种类的聚合物共混制备聚酰胺合金。
　　通过对聚酰胺合金领域专利申请的概况分析，笔者认为，聚酰胺合金增容技术的发展无论是理论研究还是应用研究均已经趋于成熟，其中反应型相容剂的优选用量、最佳接枝率都已经是现有技术。随着科学技术进步，聚酰胺合金的种类和性能日益丰富，而金属、矿产资源呈逐年减少的趋势，人类社会对综合性能优异的塑料合金的需求量越来越大，如何优化已有材料的综合性能以及丰富现有材料的种类已经迫在眉睫，笔者认为，国内的企业和科研单位应当将研究的重点放在以下两个方面：第一，通过调配相关助剂和填料来兼顾聚酰胺合金的刚性、韧性和耐热性的平衡;第二，通过选择合适的增容剂，辅助适合不同类型聚酰胺合金的共混制备方法，进一步丰富聚酰胺合金的种类。
　　参考文献：
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